发布日期：2018-11-06 10:35 来源：活性炭网 作者：活性炭网 浏览数：
抽象 当通过浸渍或沉淀用锆（IV）改性活性炭（AC）时，通常改善氟化物吸附能力。 通过控制浸渍条件来改善这些混合吸附剂具有显着的潜力，所述浸渍条件决定了Zr相在碳表面上的组
氟化物可存在于饮用水，它被认为是有益的水平约0.7毫克的L -1如果超过1.5毫克升，但危险-1，这是由世界卫生组织（WHO）推荐的限制。暴露于高氟化物浓度通常是通过饮用地下水（饮用水的主要来源之一）而发生的，并且可能导致氟中毒（牙齿和骨骼异常）或严重情况下的神经损伤[ 2]。氟化物浓度，最多30毫克的L -1可以在地下水在全球许多地区中找到，并且它至少在25个国家的存在[ 1 - 3 ]。
许多论文都集中在从水溶液中除去氟化物工程改造的吸附剂，和吸附剂包括活化和浸渍的氧化铝[ 4，5 ]，粘土，矿物质和植物[ 6 - 8 ]，活性炭和纳米管[ 9，10 ] ，稀有氧化物[ 11 ]，聚合材料和树脂[ 12，13 ]。还知道将一些金属氧化物如铁（III），锰（II，IV），镧（III），铝（III），锆（IV）或钛（IV）掺入吸附剂表面可显着增加氟化物吸附容量[ 4，14 - 18]。具有天然（未改性）表面的活性炭是来自水的氟化物的不良吸附剂，但是可以提供稳定的载体以实现作为强力氟化物吸附剂的金属相的高分散，并且还可以抑制那些活性金属的烧结或大量沉淀。粒子。当这种碳质材料浸渍锆（Ⅳ）及其金属配合物时，据报道吸附能力提高了3-5倍[ 19 ]。对碳表面积的控制和负载金属相的尺寸分布是提高氟化物吸附能力的关键因素。
一些研究已经集中在装载锆（IV）转换成通过浸渍或沉淀几种吸附剂使用的金属盐溶液[碱引发的颗粒成核14，20 - 24]。尽管该合成易于实施，但由于pH，离子强度，络合剂的存在或已知影响Zr（IV）颗粒的聚集和重组的其它因素的影响，难以理解和优化。在许多情况下，吸附剂比表面积由于含Zr颗粒的孔堵塞而下降，所述含Zr颗粒的平均尺寸范围为纳米至微米，并且在常规合成中不受控制。我们认为有意使用可在合成过程中与颗粒表面或核结合的络合（或螯合）配体，可能有助于控制分散金属的生长和最终粒度分布。有机酸在成核和聚集阶段对氧化物纳米粒子尺寸的减少有积极作用[25，26 ]。该方法尚未系统地用于将含Zr的纳米颗粒加载到碳质表面如活性炭上，因此，利用高机械强度，流通系统中的优异渗透性和活性炭的高表面以用于将来在除氟过程中使用用于饮用水系统。
本研究的目的是通过在浸渍过程中用草酸作为络合配体控制含Zr（IV）颗粒的粒径来提高颗粒活性炭的氟吸附能力，并提出可能的氟吸附机理。
根据实验设计制备锆浸渍的活性炭，该实验设计考虑Zr（IV）/有机封端剂（Zr / OA）的比例以确定产生具有最高氟化物吸附容量的吸附剂的条件。在两天内将0.1g商业活性炭（AC，F400）加入到10mL ZrOClO 2 ·8H 2 O溶液中，0.01至15％Zr 4+。随后，在1天内将浸渍的碳与10mL的0.01-12.2％的草酸溶液混合，然后将其过滤，漂洗，并在60℃下干燥12小时。由此获得的浸渍吸附剂称为ZrOx-AC。按照类似的方法，将F400加入到ZrOClO 2 ·8H 2中溶液，所得材料表示为Zr-AC。所有浸渍过程均在25℃下进行。
在去离子水中制备氟化物离子储备溶液（100mg L -1）的NaF，并通过随后稀释氟化物溶液制备测试溶液。
将0.1g改性或未改性活性炭的样品加入到30mL氟化物溶液（0.1至60mg L -1）中至锥形底部聚丙烯管中。使用0.1N HCl或NaOH将溶液的pH每天调节至7.0±0.25，并监测所有实验直至达到平衡。这花了大约7天。每个吸附点通过重复进行，标准偏差小于5％。
通过与氟离子选择性电极偶联的Orion电位计测量氟化物浓度。将10mL总离子强度调节缓冲液（TISAB II）加入到10mL水样品（从每个实验中取出）和标准品中。所有测量均在25℃下进行，吸附容量（q e，mg g -1）计算如下：
其中V是总溶液体积，w是吸附剂的质量，C 0和C e分别是初始和最终（或平衡）氟化物浓度。实验吸附数据由Langmuir和Freundlich等温模型拟合，表示为：
其中q max是最大吸附容量（mg g -1）和b（L mg -1）Langmuir常数与吸附能量或“亲和力”有关。另一方面，K（mg 1-1 / n L 1 / n g -1）和n分别是与吸附容量和吸附强度相关的Freundlich常数。
在去离子水中由NaF制备1000mg L -1的氟化物原料，并由该溶液制备稀释液。对于动力学实验，将0.63g吸附剂置于旋转篮中，该篮置于装有0.75L去离子水的1L反应器中，pH7。然后将反应器置于25℃的水浴中，并且连接到电动机的篮式叶轮设定为470min -1。一旦将一定的储备体积加入反应器中以将初始氟化物浓度设定为20mg L -1，实验就开始了。
在25℃下氟化物吸附期间，在间歇式反应器中进行1,10 和50 mg L -1的共存阴离子混合物（氯化物，硫酸盐，硝酸盐，碳酸盐和磷酸盐：由钠试剂制备）的影响， 3.33克L-固定吸附剂剂量-1和20mg L的初始氟化物浓度-1。每天在pH 7下调节溶液pH直至达到平衡（这需要约7天）。然后，如已经描述的那样，取出水样以测量残留浓度。
Zr-草酸盐改性的活性炭的孔径和表面积由77K的N 2吸附 - 解吸等温线计算（Micrometrics ASAP 2020）。由BET等温线估算表面积，并通过使用密度泛函理论（DFT）获得孔径分布。
使用Nicolet iS10 FT-IR分光光度计，使用KBr粒料进行FTIR分析以验证官能团中振动频率的变化。大气水和CO的影响2总是减去。光谱（32次扫描）以4cm -1的分辨率记录。
XPS测量在具有Phoibos 100半球形分析仪的SPECS光谱仪中进行。UHV室中的基础压力低于10 -7kPa。X射线辐射源是100W X射线功率和14.00kV阳极电压的单色Al K（1486.74eV）。在恒定通过能量模式下分析光激发电子，使用50eV的通过能量用于测量光谱，10eV用于高分辨率核心能级光谱。出于比较目的，所有光谱参考对应于C 1s区域的284.5eV。Casa XPS软件用于数据处理。使用Shirley背景和标准最小二乘算法进行不同组件中的核心水平曲线拟合。
评估电位滴定以用自动滴定仪（Mettler-Toledo T70）测定每种吸附剂的表面电荷分布（pH PZC）。将0.1g样品分散在50mL 0.1M NaCl中作为背景电解质。通过逐步向烧瓶中加入0.001mL的0.1N NaOH进行滴定，同时在N 2气氛下搅拌溶液以排除CO 2。每次加入滴定剂后，使体系平衡直至获得稳定的pH值。使用SAEIUS-pK-Dist©（1994）程序获得p K a分布。
通过用20mL HNO 3：H 2 SO 4（5：1）溶液酸消化测定每种吸附剂40mg中的锆含量，然后在150℃下在微波消解中将该混合物消化1小时。系统（Milestone，Ethos 1），其中剩余溶液用去离子水稀释至50mL，然后通过电感耦合等离子体 - 光学发射光谱法（ICP-OES）用Varian 730-ES分光光度计进行分析。
通过扫描电子显微镜（SEM，FEI XL 30SFEG）测定锚定的Zr（IV）颗粒的粒度和形态。Zr（IV）颗粒的晶体结构通过X射线衍射（XRD）图案确定，步长时间为10秒，2θ为0.02°，XRD D8 Advanced-Bruker Axs（CuKα辐射λ=1.546Ǻ） 。在SEM和XRD分析之前将改性的Zr-碳材料粉碎。
测量的吸附容量（q，mg g -1）作为Zr / OA比的函数表明，在Zr / OA = 1.05（每种Zr（IV）和OA的7％）下获得最大q，如在支持信息的图1A和表S1。当以高浓度添加草酸（14.3％，Zr / OA = 0.52）时，吸附容量降低约94％，而注意到q的增加具有较低的百分比（2 <Zr / OA <3.5），Zr / OA 6.11和2.10，分别。吸附容量为0.75和2.04mg g -1当Zr和OA的浓度分别为2％和12％时，当Zr（IV）为0.01％（Zr / OA 0.001）时，有机酸本身不能提高吸附容量。当F400仅用Zr（IV）浸渍时，与最佳比例相比，吸附容量低62％。帕累托图（图S1）证明了在修改方法中建立的生产变量的影响，其中条代表了该因素在浸渍过程中的影响。当在一步（LR）中形成Zr-草酸盐络合物时，草酸（OA）和Zr（IV）的浓度比吸附容量更显着（p <0.05）：L表示OA和Zr之间的相互作用，和R相反的关系。响应面数据显示在支持信息中（表S1）。
A）氟化物吸附容量的响应面与Zr（IV）的百分比的函数关系，B）F400，Zr-AC和ZrOx-AC在0.01N NaCl中的表面电荷分布，和C）氟化物吸附等温线的改性和非在pH7和25℃下改进的F400，其中实线表示Langmuir模型。
最佳改性和未改性F400（Zr / OA = 1.05）的氟化物吸附等温线示于图1C中。基于相关系数（r 2），Langmuir和Freundlich模型合理拟合实验数据，参见支持信息表S2。参数b（<1）和n（<2）的低值表明对吸附剂具有高氟化物亲和力。这些模型仅用于定量描述数据和比较吸附剂性能。除Langmuir q max参数外，可以将其解释为单层覆盖。
从吸附等温线可以看出，当OA用作络合剂时，q max为17.70 mg g -1。这可能是由于当与OA形成草酸锆氧化物配合物时Zr（IV）的正电荷可能增强。位于含有草酸锆的氧分子中的不成对电子可以吸引金属离子的电负性，使其更加正向，从而更好地吸引F -。相比之下，Zr-AC的q max低于F400，表明在没有OA的情况下，Zr（IV）配合物的络合可能与我们的TiO 2 -AC 研究小组之前的工作一致[ 27]]。从表S2可以看出，ZrOx-AC和Zr-AC都显示出更高的参数b值。这表明在Zr（IV）存在下，改性碳质材料从水相中吸附氟化物的趋势更高[ 28 ]。
没有OA的存在，Zr-AC在C e = 40mg L -1时的吸附容量比ZrOx-AC低68％。ZrOx-AC的最大吸附容量比Zr浸渍的椰壳碳（1.75 mg g -1），铁浸渍颗粒陶瓷（2 mg g -1），Ca浸渍的坚果壳碳（2.3 mg g -）高3倍。 1）和排列的碳纳米管[ 30 - 33 ]。
如表1所示，F400不含锆，但Zr-AC和ZrOx-AC分别含有0.16和0.77％的金属。发现草酸从溶液中产生更多的Zr（IV）离子，形成草酸盐络合物[ 34 ]，这种行为表明，在OA存在下，Zr（IV）离子含量的增加使得更有利于吸附剂中的氟化物亲和力。该结果与ZrOx-AC的氟化物吸附容量的增加一致，与不含络合剂（OA）的Zr-AC相比。
改性和未改性活性炭F400的物理化学表征。
| 样品 | BET（m 2 g-1） | 孔容（cm 3 g -1） | pHPZC | 锆％ | q *，mg g-1 | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 微孔（<2 nm） | 中孔（2-50 nm） | 大孔（> 50 nm） | |||||
| F400 | 927 | 0.330 | 0.074 | 0.003 | 9.97 | ND | 2.25 |
| ZR-AC | 546 | 0.174 | 0.030 | 0.004 | 3.28 | 0.16 | 1.85 |
| † ZrOx-AC | 867 | 0.278 | 0.029 | 0.025 | 11.18 | 0.77 | 7.40 |
ND =未确定。
进行吸附动力学以评估ZrOx-AC中的氟化物吸附速率，结果显示在支持信息的图S2A中。Zr浸渍的活性炭在最初的15分钟内除去了71％的氟化物初始浓度。吸附率被认为是快[ 35，36 ]，因为该初始氟化物浓度在1个小时约90％降低，和平衡在50分钟达到。
在氟化物摄取期间，初始pH在分析的前40分钟期间降低直至pH 6.84，然后这保持恒定直至实验的80分钟。重要的是要指出固定在AC上的含Zr颗粒的表面可能不是很高，并且在氟化物吸附过程中也可以参与一些未改性的活性炭。在氟化物吸附过程中，可以在ZrOx-AC表面的未改性和Zr-草酸盐络合物之间同时实现一些反应。这种比较可以通过在氟化物吸收期间F400的pH变化（支持信息的图S2B）来理解，其表现与ZrOx-AC类似。这种行为表明可能的H +当进行吸附过程时，氧化的F400基团和/或Zr-草酸盐络合物与氟阴离子的交换。之后，pH增加至6.93，这可归因于从草酸锆络合物释放的-OH。
通常存在于水中的氯化物，硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐和碳酸盐共存阴离子对ZrOx-AC氟化物吸附能力的影响如图S2C所示（参见支持信息）。结果表明，当竞争阴离子分别以1,10或50 mg L -1的阴离子混合物存在时，吸附容量分别降低了44％，49％和55％。尽管氟化物吸附能力显着降低，但可以观察到，即使在非常高浓度（> 10mg L -1）的共存阴离子下，Zr-草酸盐配合物也具有对氟离子的亲和力。
表1显示当含有Zr-草酸盐络合物时，F400（926.83m 2 g -1）的表面积减少6.5％，但是没有草酸（Zr-AC）存在，表面积下降约50％。改性F400（ZrOx-AC和Zr-AC）中大孔体积的增加可归因于部分堵塞的孔（> 50nm），其在聚集体之间的大孔范围内产生更多的孔。如上所述，在封端剂（OA）存在下，这种聚集受到抑制。此外，当AC掺杂ZrOx时，也观察到分别减少16％和60％的微孔和中孔体积。这表明一些Zr-草酸盐颗粒的尺寸小于2nm。
ZrOx-AC的表面形态如图S3A所示（参见支持信息）。通过EDS分析证实亮区对应于含Zr颗粒（参见图S3B和S3D）; 从显微镜尺度可以看出，当加入OA时，加载在F400表面上的那些颗粒的尺寸小于10nm。另一方面，Zr-AC上的Zr（IV）粒径高达100nm（参见图S3C）。由于ZrOCl 2用作锆离子源，在含Zr颗粒中注意到残留氯化物的存在。此外，除了C（76.3％）和O（6.4％）元素之外，由于活性炭的主要成分，在改性活性炭中发现Al（0.62％）和Si（0.13％）。
研究了Zr（IV）与F400表面官能团的振动频率的变化，以阐明金属离子与碳质表面和络合剂的相互作用。
在氟化物吸附之前和之后的OA和ZrOx-AC的FTIR光谱示于图S4（支持信息）中。F400（图S4b）的光谱显示在1510和1164-968cm -1附近的较弱强度的峰较少，这表明分别来自羰基，内酯和酚基团的C = O，CO和-OH的振动。3423cm -1的带与硅烷醇基（Si-OH）和吸附的水相关。当F400浸渍Zr（IV）时，FTIR光谱在600-700 cm -1区域显示出2个吸收带，这些吸收带归因于配位络合物中的Zr-O键[ 37 ]。1084 cm -1的弱振动带与锆基的Z = O有关[ 38，39 ]。此外，以1495 cm -1为中心的宽带可归因于大气CO 2和O 2 - Zr 4+对之间相互作用形成的双齿碳酸盐，以及471 cm -1的弱宽带表明Zr（IV） ）可以在ZrO 2的单斜晶和四方晶相中找到[ 38 ]。ZrOx-AC在467cm -1处显示出宽的和更尖锐的强度带，其与Zr-O（与ZrO 2相关）和Zr = O有关。以992和1506cm -1为中心的宽峰分别指定为Zr-O和Zr-OH键，而峰值位于880和1108 cm -1附近。分别与来自OA和Zr-草酸盐络合物的COC和-OH键有关。在1308和1348厘米频带-1表示的Zr-O和Zr-OH振动键[的组合40，41 ]。在3400cm -1处的峰是由于配位水的拉伸和弯曲模式以及来自Zr-OH和有机酸的-OH键。在1680cm -1处的大强度的窄带表明存在C = O基团。重要的是要指出ZrOx-AC可能吸附的大气CO 2的存在，与2328和2349 cm -1处的峰相关。
OA的IR光谱（图S4a）显示在563,715,1010,1364,1668和3452cm -1处的峰，其归因于草酸的正常振动模式。这些峰的广泛可能是由于样品中吸收的水。OA和ZrOx-AC光谱的吸收带存在相似性和变化。有关羧基最重要的差异（Δ=Δ C = O -Δ C-OH）是由于碳-氧键的对称性，和反映锆（IV）与有机配位剂的相互作用。ZrOx-AC和OA之间的带移分别为12和98cm -1。这些结果表明，锆（IV）离子具有与酸性-OH比具有羧酸盐基团（COO更多参与-）从OA形成Zr-草酸盐络合物。
当吸附氟化物（ZrOx-AC + F，光谱e）时，与-OH基团（3400cm -1）相关的峰具有比ZrOx-AC更强的形式和低强度（光谱d）。这些暗示羟基参与氟化物吸附过程。此外，当F -被吸附时，振动变化发生在400-500cm -1之间，这可能是由于与Zr-O基团形成氟化物络合物。由于与氟离子的相互作用，在1046cm -1处的宽且强的带可以是Zr-O，CO和Zr-OH键的振动的重叠。重要的是要注意到1680 cm -1附近的“反向”峰值，这可能是由于在此范围内发现的C = O伸缩振动。那些震动更强烈s偏振比p偏振扫描中的s极化，并且p：s比率用于呈现FTIR光谱[ 42 ]。
进行粉末X射线衍射以鉴定当用Zr（IV）和OA修饰F400时在FTIR分析中发现的ZrO 2的多晶相。图S5（支持信息）显示了ZrOx-AC的XRD图谱，其中2θ角为26.58和43.1°的两个峰分别对应于单斜晶系和35-36.5°对四方氧化锆结构[ 43 ]。ZrO 2在环境温度下具有三个多晶相：单斜晶，四方晶和立方晶。单斜相被描述为扭曲的萤石结构，其中Zr原子处于7倍配位位置，而立方结构是8配位的锆离子面心立方晶格，其中每个氧离子位于4-配位的锆四面体中。 。四方结构可以通过拉伸立方结构得到[ 44 ]。
从图1B中的电位滴定获得的质子结合曲线证明Zr（IV）将F400的零点电荷（pH PZC）从9.97移动到3.28，然而，当吸附剂含有OA以形成Zr-草酸盐络合物时，pH PZC增加到11.18（见表1）。活性炭具有用于锆（IV）离子的高亲和性，并且当它们被吸附在碳的表面，基于锆的路易斯酸位点，产生[ 30，34]。由于草酸盐配体的氧原子的不成对电子和π键系统，吸附位点变成碱性，加入OA形成Zr-草酸盐络合物。因此，ZrOx-AC在吸附实验的pH（pH7）下具有正电荷。由于带正电的吸附剂和阴离子F -之间的静电引力，这些条件有利于氟化物的吸附。在pH大于pH PZC时，吸附剂带负电并且不利于吸附过程。
在p ķ 一个强度以及修饰的和未修饰的F400分布在图S6A呈现（参见支持信息）。可以看出，当Zr（IV）锚定在F400表面上时，pKa~11中的弱酸性基团增加。当Zr及其草酸盐络合物负载在碳表面上时，注意到羧基的减少（4 <p K a <7），而酚和C = O基团的增加（9 <p K a <11）被认可。结果表明-COOH基团在锆离子锚定中起重要作用。
因为Zr（IV）被认为是强酸性阳离子，p K a值在-4和1之间（在水溶液中）[ 45 ]，当Zr（IV）负载在碳质中时，注意到F400的表面酸度增加。表面。这由Zr-AC和ZrOx-AC中的p K a 2.66和2.92 分别证实，其中p K a值的变化可能是由于金属离子与F400中包含的一些氧化基团之间的相互作用。表面。p K a位置和组的数量列于表S3中（参见支持信息）。
当氟离子吸附在ZrOx-AC上时（参见图S6B），由于锆基配合物与F -的相互作用，p K a峰的分布和强度发生了变化。当在ZrOx-AC + F中呈现F -时，在与羧基相关的p K a ~6中观察到p K a偏移为0.16 （4 <p K a <7），并且在强度和数量上减少了功能组（参见支持信息表S3）。此外，在p K a附近可以注意到新的峰值4.50可能表明Zr-草酸盐络合物中的结构排列，其中当氟化物与金属络合物连接时，羧基（来自OA）可能再次出现。的氟化物的Zr的草酸盐络合物的识别可能与AP ķ 一个围绕8.35峰。氟离子增加了金属络合物的碱性，这是由于Zr（IV）和OA之间相互作用产生的碱性吸附位点，加入了强的路易斯碱如F -。当吸附氟化物时，注意到p K a峰的低强度是重要的，其中检测到浓度小于0.004meq g -1。
进行XPS分析以找出在浸渍过程中形成的可能的Zr（IV）/草酸结构以及氟化物与金属络合物相互作用的方式。图S7（参见支持信息）显示了参考C 1s水平284.5 eV的XPS全光谱。可以看出，对应于的Zr-AC和的ZrOx-AC的Zr 3D区域的结合能在良好的一致性182.5 eV的带182.3 eV的Zr的4以ZrO 2 [ 46 ]。在ZrOx-AC中锆的结合能高达183.3eV时可以注意到一个重要的增加。这与Zr（OH）4的3d 5/2区域中的183.6eV一致。此外，与Zr-AC和ZrOx-AC + F样品的531.5eV相比，O 1s区域的结合能显示ZrOx-AC增加至532.5eV。对于ZrOx-AC + F，在图S7中未检测到F 1s区域。相反，对于Zr-AC，ZrOx-AC和ZrOx-AC + F，Cl 2p存在于所有样品中，在Cl 2p区域的结合能分别为198.5,201和200eV。据报道氯化物盐的Cl 2p 3/2区域的结合能为198.6 eV [ 47 ]，这与Zr-AC一致。在ZrOx-AC和ZrOx-AC + F中，Cl 2p 3/2区域中的结合能明显增加。这些结果表明OA在Zr原子上的C之间的捕获和表面相互作用中起重要作用。
图2显示了在284.5eV处参考的C 1s区域中的XPS光谱。从解卷积的峰可以看出，Zr-AC（图2A）和ZrOx-AC + F（图2C）显示出类似的官能团。除了对应于sp 2碳键的284.4eV的C = C峰外，所有样品分别在286.2和289.5-290.0eV处显示出非常相似的结合能的羰基（C = O）和羧基（COOH）。然而，ZrOx-AC（图2B）在高结合能下产生另外的峰，约293.3eV。Okpalugo等。[ 48 ]将这个峰归因于π→π*跃迁。它也可以归因于由OA表面官能化[形成C = CO表面组 49 - 51]。
C 1s区域中的XPS光谱在284.5eV处参考：A）Zr-AC，B）ZrOx-AC和C）ZrOx-AC + F.
图S8（参见支持信息）显示了Zr 3d区域的XPS光谱。Zr-AC和ZrOx-AC + F光谱在Zr 3d5 / 2区域显示出类似的182.5eV的结合能，与ZrO 2的形成一致[ 52 ]。在OA存在下，ZrOx-AC显示结合能增强至183.3eV。这表明Zr原子周围的表面电荷更正，可能是由活性炭表面的羟基与Zr（IV）离子相互作用形成Zr（OH）2 Cl 2。Zr 3d5 / 2区域的结合能高值183.3 eV与Barr [ 46 ] 报道的Zr（OH）4的高值一致。此外，检测到一个约180.6 eV的小峰，这归因于Zr-Cl键的形成与报道的Zr-Br在179.3 eV时的结果一致[ 53 ]。与Zr-Br相比，向Zr-Cl的更高结合能的转变是由于Cl具有比Br更多的电负性，因此，对应于Zr-Cl的结合能必须高于Zr-Br键的结合能。如第3.3.2节所述，EDS分析证实了Zr-草酸盐颗粒中氯化物的存在。
XPS光谱表明OA明显影响碳表面上不同Zr基团的形成，这与从图 1中显示的C 1s区域的解卷积峰检测到的不同氧化官能团一致。。从支持信息表S4中汇编的原子表面组成（At wt。）的变化证实了这种推论。Zr-AC和ZrOx-AC + F样品中的碳表面组成高于ZrOx-AC。与Zr-AC和ZrOx-AC + F相比，ZrOx-AC中的氧表面组成显示出从约7％到14％的显着增加。这是由于OA促进了高度的功能化。同时，ZrOx-AC中的原子比At-C / At-Zr和At-C / At-Cl与Zr-AC的估计比率相比显示出显着降低。该结果表明ZrOx-AC中剩余的Zr和Cl通过与OA的更强相互作用，可能是由于特定的氧化表面基团如C = CO，如图2所示。
这里使用的多种光谱技术与电位滴定一起提供了关于Zr-草酸浸渍的活性炭（ZrOx-AC）中的氟化物吸附过程的有价值的信息。光谱分析确定了Zr（IV）离子在商业活性炭（F400）上的锚定和氟化物吸收中涉及的主要官能团。此外，这些分析有助于识别碳表面上的氧化锆物种。
因此，根据本研究中显示的所有证据，可以假定可能的氟化物吸附机制（图3）。首先，来自ZrOCl 2水解的Zr（IV）物种（ZrOOH +或[Zr（OH）2 + x •（4-x）H 2 O] 4 （8-4x）+）[ 24 ]吸附在AC上-COOH通过静电相互作用形成CO-Zr键。考虑到锆（IV）能形成四面体和八面体的聚合物结构[重要的是21，55 ]。因此，可以提出活性炭表面的氧官能团之间的第一相互作用，参见图3A。
可能的氟吸附机制。
当加入草酸剂以形成草酸锆氧化物配合物时发生第二反应，其中Zr（IV）与来自草酸的-OH相互作用。它可以形成6 Zr的草酸盐结构和其他几种配置等dodecahedric安排[ 29，54 ]。ZrO 2也形成，可以产生7配位的多面体物种[ 39 ]。为了简化这种配置，可以在图3B中提出Zr（IV）和OA之间的相互作用。
ZrOCl 2在水溶液中的水解产生在每个四聚体复合物中的四个Zr原子的结构，其排列成正方形，并且每个锆原子通过四个桥接OH基团和倾向于聚合的H 2 O分子配位。聚合物物质的浓度可以达到过饱和水平，并且产生含水氧化锆的晶核，然后形成初级颗粒[ 55 ]。最后一步发生在初级粒子发生聚集时，见图4，它显然是由初级颗粒的形成控制的。在该步骤中存在草酸可以避免由于空间效应和颗粒之间的静电排斥而导致的聚集体生长，这与显微镜研究报道的Zr-复合物的粒度一致。结合在AC上的小的Zr-草酸盐颗粒的颗粒表面和在碳质表面上物理或局部连接的聚合物或基于Zr-草酸盐的络合物有助于提高氟化物的吸附能力。
通过水解ZrOCl 2溶液形成含水氧化锆的方案，其聚合和Zr与草酸的相互作用形成Zr-草酸盐络合物。◇代表-ol桥。改编自[ 54 ]。
最后，氟化物攻击金属络合物中的Zr（IV）离子并且其吸附发生在ZrOx-AC表面，其中-OH置换来自Zr-草酸盐络合物。可以进行化学重排以在OA中形成-COOH基团和/或形成Zr-氟氧化物物质（ZrOF x），参见图3C。重要的是要指出，ZrO 2可以在不存在络合剂如草酸的情况下形成二 - ，三 - ，四 - 和五氟锆物种[ 39 ]。
总之，表明在活性炭的Zr掺杂过程中添加草酸使得氟化物吸附容量比简单的Zr掺杂AC增加了3倍，最佳Zr / OA比为1.05。我们的工作表明，增强机制涉及与Zr离子的OA络合，其控制成核并限制ZrO 2颗粒的生长，这减少了Zr在常规方法中的分散。抑制颗粒生长增加了锆活性表面积并且以与碳表面位点相关的OA分子复合物的形式留下一些高活性Zr。最后，所提出的氟化物吸附机理是来自Zr-草酸盐表面位点的羟基交换和与Zr = O基团中的锆离子的正电荷的氟化物相互作用。
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