介绍
由于其高表面积（> 1000 m 2 / g），活性炭被广泛用于去除饮用水和废水中的有机污染物并补救水（Cheremisinoff和Ellerbusch，1978） ; Mahajan等，1980）。低碳含量和低无机物含量的廉价物质是活性炭生产的潜在原料。最常用的制造活性炭的原料是煤（Chattopadhyaya等， 2006 ; Jibril等， 2007 ; Pietrzak等人， 2007年），木材废料（Girods等人， 2009年），褐煤，开心果壳（Lua和Yang，2005），玉米芯（曹等人， 2006年），椰子壳（Achaw和Afrane， 2008年。），核桃壳（Kim等人， 2001年 ; Martinez等， 2006），芒果坑（Elozalde冈萨雷斯和埃尔南德斯-蒙托亚， 2007年），烟梗（Li et al。，2008）），咖啡豆壳（Baquero等人， 2003），樱桃核（Oilvares，马林等人， 2007年），橄榄核（Lafi， 2001年 ; Stavropoulos和Zabaniotou， 2005年），和锯末（Ismadji等人， 2005年）。
活性炭的吸附特性取决于原料的结构及其生产（Heschel和Klose，1995））。活性炭可以通过物理或化学活化来制造。通常，物理活化包括碳化和活化步骤。蒸汽和二氧化碳是物理活化中最常见的活化试剂，显着影响活性炭的孔隙率。
制造活性炭中的化学活化通常需要一步，氯化锌，磷酸或氢氧化钾可用作活化剂（Rodriguez-Reinoso等，2000）。）。然而，化学活化可以引入诸如Zn和P的杂质，这取决于所使用的化学试剂，并且由于添加化学品而可能导致高操作成本。因此，我们调整物理活化以制造清洁的活性炭而不掺入任何矿物杂质并产生基本上微孔的碳。
许多团体已经研究了来自水果石或农业副产品的商业碳的低成本替代品，因为这些材料通常很便宜（Achaw和Afrane，2008） ; Gergova等， 1993 ; Kim等， 2001; Lua和Yang，2001）。在韩国，由食品加工产生的枣籽和核桃壳作为废料被丢弃。这些残余物具有许多性质，使它们成为生产活性炭的潜在合适原料。然而，尚未报道使用枣种子作为原料生产活性炭。
本研究的主要目的是确定从枣种子生产活性炭的可行性，并分析其理化特性。此外，我们将其性能与在同一制造设施和配方下验证为可行活性炭的核桃壳进行了比较。我们对活性炭样品的孔结构进行了表征，以深入了解其吸附性能。此外，我们研究了水蒸气活化，最终温度，浸泡时间和水剂量对由这些原料产生的高表面积活性炭的特性的影响。
材料和方法
材料样本
核桃壳和枣种子从H Confectionary and Foods Co.Ltd。（韩国）获得，其中它们是作为加工食品的废产物生产的。手动选择起始材料，用去离子水清洗，在110 ℃下干燥，并研磨成小于5mm的颗粒。另外，两种市售活性炭产品（SLS-100和F400）分别由Samchully Activated Carbon Co.Ltd。（韩国）和Calgon Mitsubishi Co.Ltd。（日本）提供，并作为参考材料。
核桃壳和枣种子的碳含量分别为46.4％和44.3％，而核桃壳和枣种子活性炭的碳含量分别为89.1％和85.5％。此外，原料的水分为13±2％，核桃壳类和枣籽类活性炭的水分分别为3.4％和4.2％。
碳化和蒸汽活化
原料的碳化和活化在配备有蒸馏器（Lindberg / Blue M，Waterton，WI）的固定电炉中进行。我们通过在氮气气氛中在600 ℃和1000 ℃之间的各种温度下加热使得50g原料样品热解并活化碳化时间为1至4小时。在热解之后，将炉冷却至100 ℃至200 ℃之间，使碳化材料冷却几分钟，然后移至干燥器中。实验一式三份进行以确保变异系数（CV）小于5％。
通过蒸汽活化进行活化过程。当炉子在氮气下保持在所需温度时，将水泵入气流管线并通过氮气进入蒸馏器。蠕动泵用于实现7.5mL / min的恒定水流速（Gilson，Model Miniplus II）。将高纯度氮气以400mL / min的速度引入炉中作为载气。
碘值
碘值通常用于评估活性炭的吸附能力。从水溶液中吸附碘用于比较活性炭样品的表面积。碘值被定义为以1克吸附剂吸附的碘毫克数时的残余滤液的碘浓度为0.02 Ñ（麦凯，1996年）。通过用硫代硫酸钠溶液滴定测定残留的碘浓度（Gergova等，1994）。对每个样品进行三次测量，并显示平均值; 每个平均值的相对CV显示为误差条。
比表面积和孔径分布
为了分析物理和吸附特性，使用在最佳生产条件（碳化和活化温度：700 ℃和900-1000 ℃）下制备的基于枣种子和基于核桃壳的活性炭。使用Quantacrome Autosorb 1（Quantachrome，Syosset，NY）以氮气作为吸附物构建活性炭样品的吸附 - 解吸等温线。通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程从等温线确定N 2 - 特定表面积（Guo和Lua，2002：
1
和 
是吸附温度下吸附物的平衡和饱和压力， 
是吸附气体量（例如，以体积单位计），和 
是单层吸附气体量; 
是BET常数。
t-plot方法用于计算孔体积，而孔径分布根据Barrett-Joiner-Halenda方法确定（Gregg and Sing，1982））。微孔的体积和表面积在相对压力下达到
使用Dubinin-Raadushkevich方程（Nguyen and Do，2001）：
2
是吸附的体积， 
是微孔体积， 
是特征能量取决于孔隙结构，和 
是亲和系数，它是吸附剂的特征。
表面积由三次测量确定，显示的结果是平均值。计算每个平均值的相对CV值，并用误差棒表示。
通过扫描电子显微镜（SEM）的表面形态
通过扫描电子显微镜（SEM; Stereoscan 400，Leica Cambridge Ltd.）检查由枣种子和核桃壳产生的活性炭的表面形态。SEM允许人们直接检查由酸处理步骤引起的活性炭微观结构变化的表面。将活性炭样品包埋在环氧树脂中以制备抛光的部分。
苯酚和表面活性剂的吸附平衡
使用批量瓶点技术在25℃下进行等温线。将0.5g的碳样品放入每个瓶中，并且100mL单一吸附物水溶液，初始浓度为0.005-1mg / L的苯酚（分子量：94.1g，Junsei Co.，Japan）和0.5-3mg / L表示表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠盐，分子量：345.5g; Junsei Co.，Japan）。苯酚的初始pH值为6.0，表面活性剂的初始pH值为5.8。溶液没有缓冲，以避免有机和缓冲液之间的吸附竞争。在取样之前，使用振荡器（J-USRC，Jisico Co.，Korea）将瓶子以250rpm摇动3天。初步动力学实验表明，对于所有活性炭，在不到3天内达到吸附平衡。使用0.25-μm过滤器注射器过滤所有样品。为了测定水样中的苯酚，使用高效液相色谱（HPLC; Merck Hitachi Co.，Japan）和二极管阵列检测（DAD; L-7450A）。使用LiChrospher 100 RP-18柱（125mm×4mm×5μm，Merck Co.USA），流动相为酸化蒸馏水（pH 2.2，使用H）3 PO 4）和乙腈（60：40，v / v）。此外，在该研究中使用的表面活性剂的最佳HPLC检测是在LiChrospher 100 RP-8柱（125mm×4mm×5μm，Merck Co.，USA）中在35℃的温度下实现的。初始流动相由90％溶剂A（甲醇）和10％溶剂B（9.2mg / L NaClO 4在水中）组成。使用洗脱梯度，溶剂A的浓度在25分钟内降低至20％。流动相的流速保持在1mL / min。
Freundlich模型是基于异质表面上的吸附的经验方程。它由以下等式给出：
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结果与讨论
碳化时间和温度的影响
通过活性炭去除碘表明其吸附低分子量化合物的能力。去除高百分比碘的碳通常具有高表面积; 因此，更大程度的碘吸附反映了更高的表面积和大部分微观和中孔结构（Gergova等，1993））。为了确定最佳的碳化温度和接触时间以最大化吸附，我们评估了各种碳化温度; 枣种子和核桃壳在不同碳化温度下对活性炭的吸附能力如图2所示图1。当选择碳来吸附污染物时，碘吸附的高容量是必不可少的。
图1.温度和反应时间对碳化的影响：（a）枣种子和（b）核桃壳。
枣种子和核桃壳基碳的碘吸附随着碳化时间的增加而在800℃和900℃下降。相对高的温度可能导致形成的活性炭的热降解（Kim等人，2001）。然而，两种活性炭在700℃的碳化温度下具有最高的碘吸附（约480mg / g）。此外，在600°C碳化的2种活性炭的平均碘吸附量为330 mg / g，显着高于在800°C和900°C下产生的活性炭（平均210 mg） /G）。高温会对碳结构产生不利影响，因为碳结构的热收缩会降低表面积和孔隙体积（Hayashi et al。，2000） ; 杨和秋， 2010）。
如图1所示，碳化时间的增加并未改善碘的吸附。在600℃至700℃的碳化温度下，两种活性炭的碘吸附在碳化期间（2小时内）提前升高，但随时间稳定或下降。也就是说，在延长的活化作用下，所产生的活性炭的微孔结构变质并变成大孔。当两种类型的活性炭的碘吸附容量在700℃达到峰值时，枣种子和核桃壳的最佳碳化时间分别为2.0小时和1.5小时。
虽然我们无法解释这一现象，但一项研究表明，在N 2流下玉米芯的热解具有三个不同的阶段，即碳化温度：低（373-523 K），中（523-673 K）和高（673-） 1273 K）（Chang et al。，2000）。由此产生的炭变得富含碳，并且在碳化温度高于673 K（或400°C）时具有基本多孔结构 - 这是我们在本研究中采用的条件。
活化时间和温度的影响
早先的报告表明，热解过程中的浸泡时间和温度会显着影响活性炭的质量（Hayashi等，2000））。然而，在我们的研究中，在N2流下恒温下枣种子（<10％）和核桃壳（<8％）的燃尽和浸泡时间差异可以忽略不计（图2））。随着枣种子和核桃壳基碳的碳化温度升高，Burnoff略有上升，表明高温会缩短烧尽的活化时间。在相同温度下，核桃壳的燃尽值比枣种子略高（2％）。Gergova等。（1994年）报道，碳和碘号码的表面结构由浸泡时间来改变。
图2.浸泡时间和温度对活化的影响：（a）枣种子和（b）核桃壳。
表1显示了作为原料（枣种子和核桃壳）的温度函数的燃尽和碘值。制备10mL等份的去离子（DI）水作为活化剂，其产生巨大的反应性。在DI水存在下，随着碳酸化温度的升高，燃尽和碘值升高。虽然枣种子（377±83 mg / g）的碘值在700°C达到峰值 - 而且仅在N 2流下的核桃壳（383±35 mg / g）基碳上升，但随着枣种子碳化温度的升高而上升基于碳的（在1000°C时为957±125 mg / g），在900°C下为核桃壳基碳在N 2下达到峰值（883±31 mg / g）/ DI水流。因为在所有碳化温度下碳的反应性随水蒸发而增加（Gergova等，1993 ; Rodriguez-Reinoso等， 2000; Stavropoulos和Zabaniotou， 2005年），碘吸附上涨。此外，本研究中显示的高燃耗值是由基于原材料而非碳化材料的计算引起的。
图1.枣种子和核桃壳基碳生产中不同温度下的燃尽和碘值
比较本研究中开发的活性炭与商业活性炭之间的生产条件，煤基和木基材料在600-900ºC下热解，生成的焦炭在600-1200ºC的温度下被蒸汽爆破。与商业活性炭类似，本研究中活性炭的碳化和活化分别在700ºC和900-1000ºC进行。
用于活化的水的剂量的影响
在固定温度（700℃）和反应时间（2小时和1.5小时）下，在不同剂量的去离子水中检查活化期间孔体积的发展。表2描述了枣种子和核桃壳的活化特征。随着水的剂量增加，比表面积和碘值随着注入的水蒸气量的增加而增加至80mL。该结果意味着碳化材料与水蒸气高度反应，影响了综合多孔结构的发展和相对大的比表面积。在相同加工条件下两种材料的不同碘吸附容量和比表面积是由于原料和碳水化合物的水蒸汽密度微孔结构之间的反应差异使得它们更适合作为活性炭生产的基质。基于废物的活性炭的元素分析非常相似：C 98％，
图1.在不同水剂量下由枣种子（碳化温度700°C和时间2小时）和核桃壳（碳化温度700°C和时间1.5小时）制成的活性炭的特性
孔径分布
图3a显示了来自枣种子和核桃壳的活性炭的孔径分布以及来自Samchully和Calgon的两种商业活性炭样品。除了具有最大平均孔径的枣种子基活性炭之外，几乎没有大于50埃的孔，其次是由核桃壳和F-400（Calgon）和SLS-400（Samchully）生产的。 。这些结果表明蒸汽活化产生足够量的30-40埃的中孔。4个活性炭样品的比表面积分别1477米2 /克为酸枣仁，1184米2核桃壳/克，945米2与F-400 / g，并且952米2为SLS-100 /克。
图3.四种活性炭样品的孔隙分布（a），包括两种商业活性炭样品和（b）各种水剂量。
图3b显示了在相同的碳化温度和活化时间下，基于DI水的量，来自枣种子的活性炭的累积孔体积。随着DI水的量增加到50mL，中孔的累积体积增加，因为中孔在碳化物和水蒸气的剧烈反应下急剧发展。
扫描电子显微镜照片
通过SEM检查在最佳加工条件下通过水蒸气热解制备的活性炭。通过SEM观察到的微结构可以被认为是活性炭的纳米孔的延伸。如图4所示，本研究中制备的活性炭可以呈现一系列结构，其壁厚，形状和孔径各不相同。活化过程导致产生孔隙并除去大量有机物质。
图4.来自（a）枣种子和（b）核桃壳的活性炭样品的扫描电子显微照片。
苯酚和表面活性剂的吸附平衡
等温线由Freundlich模型描述; 根据该模型获得的常数列于表3中。所有1 / n值均小于0.5。这表明两种有机物都具有适当的吸附平衡和有利的多层吸附。苯酚（K）的平衡常数为26.8至36.2（SLS-100>核桃壳>枣籽> F-400）。表面活性剂的含量范围为166至467，顺序如下：枣种子（467）>核桃壳（363）> F-400（224）> SLS-100（166）。
图1.各种苯酚和表面活性剂浓度下的估算的freundlich等长常数和吸附容量
根据饮用水水质标准和废水排放质量标准，从Freundlich等温线计算目标污染物的吸附容量。枣种子对苯酚的吸附能力比商品活性炭高1.4倍，核桃壳的吸附能力高0.8倍。在表面活性剂的情况下，所有制备的活性炭中的那些高出2倍以上。吸附等温线测试结果表明，高分子量（表面活性剂）的吸附容量有显着差异，而低分子量（苯酚）的吸附容量相对较小。这些结果将由中孔（50~400）的分布差异引起，这取决于不同的活性炭。2001年）。碳化和活化过程条件严重影响孔的发展，因此影响活性炭的吸附性能。通过水蒸气热解活化产生具有高比表面积的活性炭。
根据刚才提出的结果，枣种子和核桃壳是生产具有高比表面积的活性炭的优良原料，并且是通常用于去除污染物的商业活性炭的有趣替代品。从成本的角度来看，很难计算制造成本，因为大规模生产可以显着降低销售价格。仅仅因为原材料的购买价格占总价格的15％，当以枣籽和核桃壳等食品废弃物为原料时，销售价格可能会或多或少地节省。然而，本研究中显示的这些前体具有缺点，例如原料的供应和需求不稳定。因为枣种子和核桃壳是时令水果，
结论
我们研究了最佳的碳化/活化条件，通过热解食品加工废物（枣种子和核桃壳）来生产具有高孔体积和高吸附容量的活性炭。为了最大限度地提高食品废弃物产生的活性炭的碘吸附能力，两种废物的碳化温度均为700ºC。两种碳的燃烧和浸泡时间几乎没有差别。从废枣种子和核桃壳生产高质量吸收性碳的最佳活化温度分别为1000和900℃。增加用于活化的水的剂量对孔结构和中孔体积具有显着影响。从枣种子和核桃壳中获得的活性炭约为1。比Samchully和Calgon等商业活性炭大7倍。最后，使用废物作为吸附剂是一种经济的替代方案，有助于减少环境污染。
