【研究】橄榄石对活性炭的吸附：从水溶液中去除苯酚的动力学和平衡

发布日期：2018-10-09 17:24 来源：活性炭网作者：活性炭网浏览数：

通过使用H3PO4，用橄榄石的化学活化制备活性炭。研究了从水溶液中批量吸附苯酚。根据pH，平衡时间，初始浓度（C0：25-300mg / L）和粒径（0.125-1.6mm）效应研究吸附性质。实验动力学

通过使用H3PO4，用橄榄石的化学活化制备活性炭。研究了从水溶液中批量吸附苯酚。根据pH，平衡时间，初始浓度（C0：25-300mg / L）和粒径（0.125-1.6mm）效应研究吸附性质。实验动力学数据很好地拟合了伪二阶模型和均衡等温线数据Langmuir模型。结果表明，化学橄榄石活性炭适合用作从水溶液中吸附苯酚的吸附材料。

关键词
吸附; 橄榄石; 活性炭; 苯酚
介绍
苯酚及其衍生物具有毒性和致癌性，是欧盟和美国环境保护局的优先污染物之一[ 1 ]。几种方法，如微生物降解，吸附，化学氧化，溶剂萃取和反渗透，正被用于从废水中去除酚类[ 2 ]。
活性炭，最重要的商业吸附剂是具有大的比表面积，高孔隙率，适当的孔径分布和高的机械强度的材料[ 3，4 ]。活性炭可以由不同的碳质材料生产，例如煤，木材，泥炭和农业废物，尤其是木质纤维素副产物。它们被广泛用于水和废水处理过程用于去除例如苯酚及其衍生物[有机化合物5，6 ]。
突尼斯被列为地中海国家橄榄油生产的第四大排名。因此，橄榄树种植构成了突尼斯农业部门的战略地位，占耕种面积160万公顷（农业用地面积的30％），估计有6000万棵橄榄树[ 7 ]。这种高产量意味着大量的橄榄石废料。在之前的工作[ 8 ]中，使用橄榄石通过使用H 3 PO 4的化学过程制备活性炭（COSAC）。这种前体是突尼斯国家生产橄榄油的油脂工厂的副产品。所产生的活性炭的特征在于高表面积，发达的微孔和异质官能团。
本研究的目的是研究苯酚吸附在橄榄石活性炭上的动力学和平衡方面。使用包括伪一阶，伪二阶和粒子内扩散模型的三种动力学模型来讨论吸附机制。实验平衡等温线符合Langmuir和Freundlich方程，以分析吸附过程。
材料和方法
活性炭
制备：根据Gharib等人开发的方法，通过用正磷酸（H 3 PO 4）化学活化从橄榄石制备活性炭。[ 8]。首先，用水彻底洗涤前体，干燥，然后用稀磷酸溶液在110℃下浸渍9小时。用蒸馏水洗涤所得材料以除去任何可沥滤的杂质。将干燥的固体在垂直管式固定床反应器中碳化，该反应器在控制温度下通过电炉加热并供给连续的氮气流。碳化时间和温度分别优化为2小时30分钟和410℃。用蒸馏水洗涤碳的生产者，然后干燥以备使用。
活性炭的表征：
一个。比表面积和结构特性：活性炭的比表面积和孔特征通过氮气吸附和解吸等温线在77.7K下用自动Sorptiometer Autosorbe-1C Quantachrome仪器（ENIG的公共服务研究单位）测定。活性炭样品预先在250℃和真空下进行气体处理。通过Dubinin和Radushkevich微孔分析方法分析77K的氮吸附等温线，由氮等温线估算微孔体积。总孔体积由氮的吸附量在接近1的相对压力下估算。表1中报告了纹理特征的测量值，我们注意到重要的微孔体积和高比表面积。
湾 pH pzc的测定：按照Lopez-Ramon [ 9 ] 的方法测定零电荷点（pH PZC），吸附剂在水悬浮液中为中性的pH 。在该方法中，在室温约25℃的搅拌下，将50ml的0.01M NaCl溶液装入封闭的锥形瓶中。通过加入0.1M HCl或0.1M NaOH溶液，每种溶液的pH最初固定在2至12的值。然后向每个烧瓶中加入0.1g固体吸附剂，48小时后测量最终pH。pH PZC定位在曲线pH 最终与pH 初始与第一平分线相交的点处。罚款值为pH pzc= 3，表明活性炭是阴离子的。
苯酚
分析试剂级苯酚（纯度> 99％）用作吸附物。通过将所需量的苯酚溶解在双蒸水中来制备储备溶液。通过连续稀释获得不同的苯酚初始浓度（C 0），范围为25-300mg / l。
使用校准的UV-可见光分光光度计，通过270nm波长的UV吸收测定苯酚浓度。
等温线平衡吸附构造
通过将已知量的吸附剂（0.1-0.5g）分散在250ml烧瓶中的200ml 400mg / l苯酚溶液中进行实验。通过间歇模式吸附技术测量吸附平衡等温线，方法是将容量瓶置于振荡混合器中并使用恒温浴来控制并将温度固定在40℃。在以500rpm的固定速度混合48小时后，从每个烧瓶中取出样品并过滤。使用先前校准的UV吸收在270nm分析方法测量苯酚的初始浓度和残留浓度。
对于pH效应实验研究，在40℃的pH范围2至9下研究了COSAC对苯酚的吸附，初始溶质浓度为100mg / l，吸附剂碳剂量为0.1g。实验在500rpm的恒定搅拌速度下进行48小时。通过加入稀释的0.1M HCl或0.1M NaOH调节初始溶液的pH。
动力学吸附
在各种初始苯酚浓度（25-300mg / l）和不同活性炭粒径（0.125-1.600mm）和相同量下研究动力学吸附：1.6g在批次混合悬浮液中与给定初始的800ml苯酚溶液浓度。通过使用恒温浴将悬浮液的温度保持恒定在40℃。定期取出5ml样品，测量滤液中的残留苯酚。
随着时间的推移，跟踪活性炭上吸附的苯酚量q t（mg / l），并使用以下等式计算：
（1）
其中C 0和C t分别是初始和采样时间（t）的苯酚溶液浓度（mg / l）; V溶液（1）的体积和m是活性炭的重量（mg）。每个实验都以重复的方式进行，平均结果显示在这项工作中。
结果与讨论
初始pH值对吸附的影响
溶液的pH值是影响苯酚吸附过程的最重要参数之一，因为它影响吸附剂的表面电荷以及苯酚的电离和形态[ 10 ]。研究了初始pH值对苯酚吸附的影响，初始浓度为100 mg / l，最佳碳剂量为1 g / l，温度为40°C。图1显示了溶液pH对COSAC在2.0至9.0的pH范围内除去苯酚的影响。随着pH值的增加，苯酚吸附缓慢下降，pH值大于pH = 4.0，吸附量在pH> 6时急剧下降。在pH低于pH pzc时获得的最大苯酚吸收（pH pzc= 3）可以解释为在这个pH范围内COSAC表面带正电荷并且苯酚被质子化[ 11 ]这在苯酚分子碳表面之间产生强烈的静电相互作用。然而，随着pH值pzc后pH溶液的增加，苯酚变得越来越离解，COSAC表面带电更负，导致阴离子酚形式与COSAC表面上的OH-基团之间以及酚醛 - 酚盐阴离子之间的静电排斥力增加。溶液[ 12 ]导致苯酚吸收减少。考虑到获得的结果，进一步的实验在pH 2.3下进行而无需调整。
接触时间和初始浓度的影响
图2a中报告了对苯酚去除的初始浓度影响。当初始苯酚浓度从25mg / l增加到300mg / l时，COSAC的吸附容量从8mg / g增加到53mg / g。吸附量的时间演变表明，对于所有初始浓度，在约60分钟达到平衡时间（图2b）。我们观察到两个动力学区域：第一个区域的特征在于高吸附速率，这是由于最初可用的活性炭位点数量更高并且传质的驱动力更大。因此，苯酚容易到达吸附位点。随着时间的推移，COSAC的游离位点数量减少，非吸附分子在表面组装，从而限制了吸附能力。随着苯酚浓度的增加，COSAC的负载能力的增加可能是由于苯酚与活性炭的表面功能之间的π-π相互作用更高。π-π相互作用通常是苯酚吸附的平均机制[13，14 ]。
粒径对苯酚吸附动力学的影响
在相同的苯酚初始浓度100mg / l，自然pH（约2.3）和500rpm的搅拌速度下，不同颗粒尺寸（0.125-1.6mm）的吸附苯酚量与搅拌时间的关系如图3所示。认为这种高混合速度足以克服外部膜扩散阻力。结果表明：粒径越小，吸附动力学越快。我们还可以观察到，对于所有粒径，吸附过程可以分为两个步骤：快速第一个然后是慢速步骤，这对于小粒径变得明显。另外，随着粒径的增加，苯酚吸附量减少，动力学变慢。这证实了内部传质过程在吸附过程动态中的提示效果。
图3表明每个图中有两个线性部分。第一部分对应于微孔中的扩散。在苯酚扩散到COSAC的开始，存在快速的初始摄取（第1部分），具有高的颗粒内扩散速率常数。它占颗粒尺寸在0.63和1mm之间的总吸附容量的约91％。
第一个快速步骤是由于吸附剂表面和苯酚（具有高亲和力的位点）之间的高相互作用。第二步是相对于低能量吸附，碳点具有低亲和力并形成多层。
吸附动力学
应用伪一阶，伪二阶和特定内扩散模型来描述动力学数据。研究了初始浓度和粒径的影响，以找到最佳的动力学模型。
伪一阶模型： Lagergren [ 15 ] 的伪一阶以线性形式表示：
（2）
其中k 1是拟一级吸附的速率常数（mn -1），q t和q e分别是每单位重量活性炭的苯酚吸附的瞬时和平衡量（mg / g），t是时间（分钟）。Ln（q e - q t）对t 的曲线应该给出与斜率等于：k 1的线性关系。
表2中给出的结果表明，对于不同的初始浓度和粒度，一级动力学模型不能正确拟合实验数据; 系数回归在0.598和0.920之间，并且酚吸收量小于实验给出的那些。
伪二阶模型：动力学数据拟合伪二阶模型，得到以下线性方程[ 16 ]：
（3）
其中k 2是伪二阶的速率常数。
t / q t与t 的线性图显示实验数据与伪二阶动力学模型一致。在所有情况下，计算的q e（mg / g）（表2）值与实验数据和接近单位的相关系数非常一致。这表明COSAC对水溶液中苯酚的吸附符合准二级动力学模型。还观察到恒定动力学k 2随着初始苯酚浓度和颗粒尺寸的增加而降低。这表明了运输过程的重要性，特别是整体吸附过程动力学中的内部扩散，Srihari等报道了一些观察结果。[ 16]。
颗粒内扩散：颗粒内扩散通常被认为是限制大多数吸附过程中动力学的限制步骤。通过使用Weber和Morris模型绘制苯酚摄取量与时间平方根的关系，探讨了孔隙扩散限制的可能性：
（4）
其中q t是每单位克活性炭的苯酚吸附瞬时量（mg / g），C（mg / g）是一个常数，给出了关于边界层厚度的概念：C值越大越多重要的是效果限制。
在初始苯酚浓度和碳粒径的作用下，粒子内扩散模型图表示苯酚吸附到COSAC上，表明每个图中有两个线性部分。初始部分归因于边界层扩散效应或外部质量传递效应。这些线不经过原点，表明颗粒内扩散不能够控制吸附的动力学[唯一过程16，17 ]。然而，第二部分可归因于粒子内扩散效应。
分别从曲线的第一和第二线性部分的斜率计算粒子内扩散的速率常数：k d1和k d2（mg / g）。从表2中可以明显看出，k d1高于kd2。这可能与以下事实有关：首先可用的孔隙数量非常高，并且在吸附分子在碳表面上存在孔隙堵塞或空间位阻的可能性之后，它最终将减缓吸附过程并产生具有较小颗粒内速率常数的其他线性部分。
吸附过程顺序的有效性基于回归系数和预测的q e值。表2显示，与伪一级和粒子间扩散模型给出的相比，伪二级动力学模型的相关系数最高。通过伪二阶计算的q e（mg / g）与实验数据非常吻合。因此表明COSAC对水溶液中苯酚的吸附符合准二级动力学模型。
吸附等温线
在30℃和初始溶液pH值为2.3的条件下研究了苯酚在COSAC上的吸附等温线。从图4 [ 18 ] 可以看出，根据Brunauer，Emett和Teller的分类，苯酚在CACOS上的吸附等温线为IV型，表明在活性炭表面形成两个连续的苯酚层。苯酚分子与吸附剂表面之间的相互作用强于吸附分子之间的相互作用。在这种情况下，第二层的吸附位点仅在第一层完成时才开始填充。
Calace等人发现了相同形状的等温线。[ 19 ]，当他们研究在纸厂污泥上吸附4-硝基苯酚（4-NP）时。
平衡实验等温线的第一部分由Langmuir和Freundlich方程建模（图5）。根据吸附理论，Langmuir模型基于单层吸附分子在孔隙表面的固定。该模型假定表面均匀吸附，并且在表面平面内没有迁移。Langmuir方程的数学表达式如下。
（5）
式中：K L是与吸附自由能相关的平衡吸附常数（l / mg）和q max：最大吸附容量（mg / g），C e是平衡浓度（mg / l），是q e平衡吸附量（mg / g）。等式（5）的线性形式给出等式（6）：
（6）
Langmuir模型的本质特征可以用无量纲常数表示，称为分离因子R L，由下式给出：
（7）
吸附被认为是不可逆的R L = 0，当0 < R L <1 时是有利的，当R L = 1 时是线性的，当R L > 1 时是不利的。
Freundlich方程是一种经验模型，它考虑了吸附剂表面的异质吸附能[ 15 ]。
（8）
等式（8）的线性形式给出等式（9）：
（9）
其中，K F（l / g）和1 / n是Freundlich常数。两种模型的参数计算并总结在表3中。
图5显示Langmuir方程比Freundlich方程更合理地适用，相关系数R 2等于0.99且R L为0.061，表明苯酚在COSAC上的有利吸附。
Ozkaya [ 20 ]研究了使用商业活性炭去除苯酚，Langmuir吸附模型的最大吸收量为49.7 mg / g。Srivastava等人。[ 15 ]，研究了甘蔗渣粉煤灰（BFA）和两种活性炭ACC和ACL对苯酚的吸附去除，Langmuir模型给出的最大量分别为23.83,30.22和24.65 mg / g。Kilic等人。[ 21]，研究了由烟草残渣制备的活性炭从水溶液中吸附苯酚，结果表明ACk1和ACk2的最大去除率分别为17.83和0.55 mg / g。在本工作中，表2显示与苯酚等温线的第一部分相关的最大吸收为58.82mg / g，图2显示与该等温线的第二部分相关的吸收量的实验值为约97.6mg / g。这些结果表明COSAC可以被认为是苯酚的良好吸附剂，与其他用于去除苯酚的材料相比，COSAC显示出从水中吸收这种污染物的高容量。
结论
在该研究中，研究了使用橄榄石活性炭（COSAC）从水溶液中吸附苯酚。结果表明，COSAC的吸附能力受pH，初始浓度和粒径的显着影响。苯酚吸附剂随着初始浓度的增加而增加，随着活性炭粒径的增加而减小。
用不同粒径的COSAC进行的动力学实验表明，粒径越小，苯酚扩散到吸附剂吸附位点的速度越快。使用拟一级，伪二级和特定内部扩散动力学模型检查苯酚吸附的动力学结果。结果表明，拟二阶模型最好描述苯酚的吸附动力学数据。平衡数据拟合Langmuir和Freundlich等温线，Langmuir等温线模型给出最佳拟合，最大单层吸附容量为约58.8mg / g。因此表明COSAC适合用作从水溶液中吸附苯酚的吸附材料，它也可以有效地除去其他有害物质如重金属。