发布日期：2018-10-10 08:31 来源：活性炭网 作者：活性炭网 浏览数：
制备了三种具有不同化学特性的橄榄石衍生活性炭（ACOS），适用于去除地下水中的铁和锰。 蒸汽活性炭是在氮气存在下，在700至900℃的温度范围内，由碳化橄榄石获得，并由HNO3和过硫
制备了三种具有不同化学特性的橄榄石衍生活性炭（ACOS），适用于去除地下水中的铁和锰。蒸汽活性炭是在氮气存在下，在700至900℃的温度范围内，由碳化橄榄石获得，并由HNO3和过硫酸铵改性。活性炭的结构通过在77K下的N2吸附，扫描电子显微镜和FTIR表征。BET和α-方法用于推导有效表面积。使用批量实验研究影响ACOS对从水溶液中除去铁和锰阳离子的吸附能力的参数（例如初始pH，温度等）。对包括伪一阶和伪二阶的动力学模型进行了研究。研究了Langmuir吸附等温线。平衡吸附数据符合Langmuir吸附等温线，R2> 0.9908。计算了ACOS去除铁和锰阳离子的最大吸附容量。结果表明，HNO3活化的样品具有最高的吸附容量，其次是过硫酸铵和蒸汽活化样品。提出了吸附机理。
| 关键词 | |
| 活性炭; 吸附; 铁; 锰; 地下水; HNO 3 ; 过硫酸铵; Langmuir等温线 | |
| 介绍 | |
| 地下水是埃及农村和半城市地区饮用水的主要来源。铁和锰都是地下水中常见的污染物，浓度超过10μg/ L，但很少出现超过1.0 g / L的污染[ 1 ]。世界卫生组织（WHO）在饮用水中设定了0.3 mg / L铁和0.05 mg / L锰的准则值[ 2]]，包括埃及在内的许多国家都在其国家饮用水标准中采用了这一价值。在达卡利亚省所在的埃及三角洲地区，用于饮用水的大部分地下水显示污染物显着超过最大污染物水平（MCL）。水中存在高浓度的铁和锰会引起经济和技术问题。与空气接触，它们沉淀出暗污泥影响含铁和锰细菌的发展上从而提高了管的腐蚀管道壁[ 3，4 ]。锰也是有毒的，从而导致类似于帕金森氏病[神经障碍的脑5，6]。尽管铁是人体必需的矿物质，但其在地下水中的存在超过一定限度使得水不能用于美学考虑，例如金属味道，气味，衣物染色和饱满固定装置。 | |
| 已经开发了许多专门的工艺来从水和废物排放中去除金属。这些单元操作包括：化学沉淀[ 7，8 ]，凝结/絮凝[ 9，10 ]，离子交换/溶剂萃取[ 11，12 ]，胶结[ 13，14 ]，络合[ 15，16 ]，电化学操作[ 17 ]，生物操作[ 18 ]，蒸发[ 19 ]，过滤[ 20 ]，膜工艺[ 21 ]和吸附[22 -26 ]。 | |
| 在活性炭（AC）和改性AC上吸附重金属被证明是该应用中最有效的技术。建议使用大量，可再生且含碳量高，无机物含量低的低成本前体。这些要求存在于许多农业废弃物中[ 25 ]。橄榄石是已被广泛地用于AC的[制备农业废弃物27，28 ]。 | |
| 本研究的目的是制备由橄榄石发展的AC，并通过用浓硝酸和过硫酸铵进行表面氧化来改性这些碳的表面。测定了所制备的碳的表面性质和化学性质。在溶液体积，吸附剂质量，溶液浓度，pH和温度，动力学和平衡吸附的不同条件下，从它们的水溶液中吸附Mn（П）和Fe（Ш）。 | |
| 材料和方法 | |
| 物料 | |
| 使用HCl，HNO 3，（NH 4）2 S 2 O 8），NaOH和标准储备铁（FeCl 3），锰（MnCl 2）的化学品为分析级。通过将计算量溶解在双蒸水中，含有1000mg / l Fe 2（SO 4）3 12H 2 O和1000mg / l MnCl 2的储备溶液。 | |
| 活性炭的制备 | |
| 通过在450℃的氮气氛中将干净的干燥压碎的橄榄石（0.4-0.6mm）碳化，然后在900℃下用蒸汽气化至烧尽= 29％来制备活性炭C. 准备细节在其他地方报道[ 25 ]。通过用65％硝酸氧化进行蒸汽活性炭“C”的改性，得到HNO 3改性的碳“C1”。还用碳C的过硫酸铵进行氧化以得到过硫酸盐改性的碳“C2”程序的细节在别处给出[ 28 ]。 | |
| 活性炭的表征 | |
| 使用常规容量装置研究了在77K下氮的吸附。在吸附之前，将碳样品在473K，10 -5托的减压下脱气。跟踪吸附直至相对压力p / po = 0.95并且继续解吸直到滞后环闭合。 | |
| 使用SEM（JEOL-JEM-100S）在以下条件下检查活性炭的扫描电子显微镜：通过将粉末轻轻喷洒到安装在SEM样品短柱上的双面胶带上来制备样品。双面胶带的边缘印有金色。使用25KV的电位差以二次电子成像模式获得显微照片。SEM观察在400x的放大倍数下进行。在单色纸（IL Ford FP4）上记录和显影表面的代表性部分。 | |
| 傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪（Perkin-Elmer）模型1430用于检测碳表面上的IR可观察的官能团，波数范围为4000-400cm -1。首先将样品与KBr混合，然后压成颗粒。KBr颗粒含有0.5wt％的碳。 | |
| 吸附铁和锰 | |
| 通过摇动含有特定浓度的Fe 3+或Mn 2+阳离子溶液和特定量的ACOS的终止烧瓶在80rpm下进行批量实验所需的时间，温度和初始pH。然后过滤悬浮液，并使用火焰原子吸收分光光度计（Perkin-elmer model 2380）分析滤液。用稀HCl或NaOH溶液调节悬浮液的pH值。通过改变初始金属离子浓度，接触时间，吸附剂的量，初始悬浮液的pH来进行实验。 | |
| 结果与讨论 | |
| 活性炭的表征 | |
| 结构特性：碳的表面积和孔隙率是决定其吸附能力的重要因素[ 29 ]。固体的结构特性通常由77K的氮吸附确定，吸附数据通常通过BET方程的应用来分析[ 30 ]。 | |
| 所研究的碳对氮的吸附发现相对较快，在25分钟内达到平衡，表明吸附不受超细孔中遇到的活化扩散控制，同时指整个孔结构对氮分子的可接近性[ 24 ]。图1描述了在77 K下测得的碳C，C 1和C 2的氮吸附等温线。根据BDDT分类，碳C的等温线主要是I型，没有磁滞回线[ 31 ]，这个等温线的特点也很明显。陡峭的初始部分并给出最高的BET-C常数（表1）。 | |
| 碳C1和C2的等温线显示出I型和П型的混合特征，它们不太陡峭并且表现出闭合的磁滞回线。氮吸附数据非常适合BET方程。线性BET曲线显示在图2中。计算表面积SBET（m 2 / g）并从P / P0 = 0.95处吸附的氮气体积读取总孔体积VT（ml / g）。表1中还包括BET-C常数和平均孔半径r（nm），由以下关系式计算：r =（2V T（ml / g）* 10 3）/ S BE T（m 2 / g） 。 | |
| 通过在分析氮吸附结果时考虑α-方法[ 32 ]，可以获得更多关于所研究碳的质地的知识。α方法的应用已经使用报道的标准数据进行[33 ]。 | |
| 该方法被认为是从氮吸附数据确定比表面积Sα（m 2 / g）的独立方法。该方法还允许确定一些重要的纹理参数。这些参数是微孔S的面积米α和非微孔S的面积Ñ α。微孔的和非微孔V的体积米α和V Ñ α已被也被确定。图3中，示出了C，C1和C的α-图2。由α方法确定的结构参数也列于表1中。 | |
| 表1描述了：（i）可比较的表面积是从BET方法和α-方法获得的。这可以作为测量可靠性的证据。（ii）未氧化的活性炭的表面积高于氧化的衍生物的表面积。（iii）未氧化碳C的总孔体积低于氧化碳C1和C2的总孔体积。这可归因于氧化带来的孔扩大。显然，碳C的r计算为1.32nm，其中C1的r计算为1.93nm，并且发现C2的r最大，即= 2.43（nm）。也包括在表1中的比V 米α / V Ť，所获得的值可以作为由于活性炭的氧化导致的孔扩宽的支持。因此，C的比例为73.3％，C1的比例为35.5％，降至14.3％。（iv）结构变化取决于所用氧化剂的其他因素。 | |
| 扫描电子显微镜：扫描电子显微镜图像可以了解橄榄石结构的形状。暗区是大孔，浅灰区是由碳基质引起的。图4表示分别通过物理（C）和化学（使用HNO 3，Cl）活化方法制备的所得活性炭的形态。可以清楚地看到，物理和化学活化在活化后表现出颗粒表面的一些变化。由物理（使用氮作为活化剂）或化学（使用HNO 3）制备的活性炭的不同孔结构）观察到活化，这取决于不同的反应机理。图4描绘了用于HNO 3活性炭（C1）的物理活性炭（C）和（b）的两个图片（a ）。在这个问题中，由N 2气体活化的样品（a）表明碳基质大于暗区。这是指由活化的N 2气体产生的微孔的性质。然而，在化学活化中使用HNO 3作为活化剂，暗区大于碳基质。这意味着样品（b）的较高表面积是由于中孔和微孔造成的。 | |
| 此外，这表明由HNO 3活化的橄榄石具有不规则的碳基质。即具有不同的形状和大小。通过活化橄榄石的氮吸附等温线证明了这一点，表明它们主要是微孔，仅在物理活化过程中，微孔和中孔在化学活化过程中混合。 | |
| 这可以通过使用如图4所示的HNO 3溶液的母体细胞结构表面的逐渐变化来解释。纤维素单元被酸水解，因此细胞间壁的主要成分被分解为结构较小。 | |
| 因此很明显，橄榄石的外表面非常粗糙，由空腔，裂缝和不规则突起组成。 | |
| 碳表面的化学：碳表面的化学性质在确定其从水溶液中吸附时比其结构性质更重要，特别是当吸附涉及通过离子交换和/或复合物形成与表面官能团相互作用时可能就是在活性炭上吸附金属离子的情况。 | |
| 碳表面的化学性质归因于在酸或碱性特征的碳 - 氧官能团的表面上的存在。记录了样品C，C1和C2的FTIR光谱（吸附铁和锰之前和之后）。因为表面CO基团，特别是酸性类型的那些是从其水溶液中吸附重金属的最重要的位点[ 34 ]，所以浓度指向这些官能团。 | |
| 所记录的红外光谱（铁和锰的吸附前）描绘\吸收带的存在1610厘米-1，1365至1330年厘米-1和一一○○年至1081年厘米-1为C，C1和C2。这些谱带分别指向对称COO-振动[ 35 ]，拉伸OH基团的CO和醚型结构以及酚或脂肪族OH [ 36 ]。1710-1705 cm -1的带仅显示为氧化碳C1和C2，1710-1705 cm -1带分配为拉伸C = O内酯，奎宁和羧酸[ 37 ]的振动，它们都是酸性的类型。基于此，在1700-1750厘米的位置存在，缺席或转移应该考虑-1。 | |
| 吸附Fe（Ш）后C，C1和C2的FTIR光谱显示出以下变化：对于碳C，1610cm -1的消失和1340cm -1带的向下移动到1292cm - 1和以1207 cm -1为中心的新波段的出现可以解释Fe（Ш）与未氧化碳C的相互作用。以1750 cm -1为中心的新波段考虑到在铁吸附之前碳C的FTIR光谱没有显示出这样的条带，这个特定样品吸收了Fe（Ш）。该观察结果可以通过平衡吸附后铁溶液的pH显着降低来解释。在某些情况下，似乎Fe（Ш）可以通过离子交换吸附。据报道，在碳表面，一些CO基团增加并且出现了新的基团[ 38 ]，可能是通过诸如此类的反应 | |
| C + 4Fe 3+ + H 2 O = CO 2 + 4Fe 2+ + 4H +。 | |
| 对于C1和C2，与Fe（Ш）的相互作用使1710 cm -1带显着移动到1740 cm -1，新带的出现以1232 cm -1为中心，并伴随着1610 cm的消失-1和1330 cm -1带。 | |
| 吸附Mn（II）后，C，C1和C2的FTIR光谱显示出以下变化：对于碳C，Mn（П）的吸附，1340cm -1带的消失和1610cm 的偏移- 1波段至1579cm -1可表明Mn（П）通过络合可能的相互作用。对于碳C1，Mn（П）与表面的相互作用与1610cm -1和1330cm -1处的带的消失有关，因此参与相应的基团参与与Mn（П）的相互作用。络合。然而，1710 cm -1的小幅移动到1705 cm -1可能无法解释任何交互模式。对于C2，与Mn（П）的相互作用也随着1610cm -1和1365cm -1带的消失而进行，同时出现以1207cm -1为中心的带代表= CO对称拉伸。这些显着变化与碳C2通过复合物形成吸收Mn（П）有关。这里仍然是通过离子交换过程排除Mn（П）的吸收。在与C1或C2的Mn（П）相互作用时，带在1710cm -1处的轻微位移可以作为该解释的证据。在吸附之前或之后，Mn（П）溶液的pH值可忽略不计，证明了证据。 | |
| 碳材料的含水浆料的pH提供了所研究的AC的化学参数的类型和浓度的方便指示。表2显示（i）碳C（8.5）的表面pH值表明其表面碱性，即与酸性类型相比，非氧化碳表面上的碱性官能团更占优势。同样的情况也是如此，但表面pH值为7.6的C2的程度较小。在950℃下的蒸汽活化通常导致在碳基团上形成基本特征的CO基团[ 38]。用硝酸氧化蒸汽活性炭产生酸性CO基团，从而降低表面pH。用过硫酸盐（C2）处理使表面pH从8.5降低到7.6，但酸的强度不足以在酸性范围内翻转表面pH。用45％硝酸（C1）氧化碳C导致这种转变。因此，C1的表面pH确定为5.2。 | |
| 测定C，C1，C2的零点电荷pH pzc的pH分别为5.4,4.4和5.1（表2的第3列）。似乎pH zpc总是低于相应的表面pH，但两者都遵循相同的趋势。 | |
| 表面酸性基团可以通过用一系列不同强度的碱选择性中和以（m.eq / g）测定。NaHCO 3，Na 2 CO 3，NaOH和NaOC 2 H 5。NaHCO 3中和羧基，其中被Na 2 CO 3中和但不被NaHCO 3中和的是内酯。由NaOH中而不是由Na 2 CO 3中和的弱酸基团被假定为酚。 | |
| NaOC 2 H 5的反应不被认为是真正的中和反应，因为它不涉及H +或Na +离子的变化。 | |
| 与NaOC 2 H 5反应但不与NaOH反应的基团被认为是羰基[ 39 ]。表2表明，随着硝酸处理，酸基团的浓度显着增加，这取决于蒸汽 - 活性炭C氧化中使用的酸强度。表2显示： | |
| 一世。HNO 3 - 氧化碳“C1” 的总表面酸度是最高的，其中非氧化活性炭“C”测量最低表面酸度。显然，通过用过硫酸盐氧化改性的碳“C2”表现出中等的总表面酸度。 | |
| II。发现用过硫酸盐氧化相对于羧基和内酯基团的浓度增加超过两倍，并且酚和羰基的浓度增加约三倍。 | |
| III。另一方面，与未改性的碳相比，用硝酸氧化使不同类型的表面酸基团的浓度增加约5-6倍。 | |
| 吸附Fe（Ш）和Mn（П） | |
| 接触时间的影响：接触时间的影响是确定给定吸附剂对吸附剂的最大摄取应允许的平衡时间的重要参数。同时，在不同时间间隔确定吸附剂的吸收允许构建吸附动力学曲线，由此可以获得吸附速率常数和吸附过程的顺序。使用初始pH = 6的溶液和吸附溶液的初始浓度= 5ppm并且吸附剂剂量= 0.010g来跟踪Fe（Ш）和Mn（П）吸收的动力学。 | |
| 图5显示了碳C1在25℃下Fe（Ш）和Mn（П）的动力学吸附曲线。得到的数据表明，氧化碳C1对金属离子的吸收随接触时间的增加而增加，平衡为在不到一个小时的时间内成立。考虑该平衡时间，但允许更多的时间，特别是在确定平衡吸附等温线以确保达到平衡条件时。通常使用Lagergren-一阶和伪二阶动力学方程分析重金属离子的吸附。 | |
| Lagergren-first-order动力学方程[ 40 ]基于吸附剂容量，可以写成 | |
| dq t / dt = K 1，广告（q e -q t）（1） | |
| 其中K 1，ads（1 / min）是一级吸附速率常数，q e和q t分别是平衡摄取和时间t的摄取。可以使用t = 0处的边界条件q t = 0 来积分等式（1）以给出 | |
| ln（q e -q t）= ln q e - K 1，ads t（2） | |
| 因此，如果吸附动力学遵循Lagergren-一级动力学方程，则ln（q e -q t）对t 的曲线应该产生直线。然而，在许多情况下，Lagergren一阶方程只适合吸附过程的前15-20分钟的吸附动力学[ 41 ]。图6显示了初始浓度下Fe（Ш）和Mn（П）在氧化碳C1上的吸附动力学的拟合。 | |
| 伪二级动力学方程[ 42 ]也是基于吸附剂的吸附容量而得到的 | |
| dq t / dt = K 2，广告（q e -q t）2 （3） | |
| 其中K 2，ads是伪二阶吸附的速率常数。与边界条件q积分方程（3）吨 = 0在t = 0给出 | |
| t / q t = t / q e + 1 / K 2，广告 q e 2 （4） | |
| 因此，对于伪二阶动力学，t / qt对t的曲线应该产生直线，q e和K 2的值，广告由斜率和截距确定。图7显示了测试这种假二级动力学的图。吸附速率常数，平衡吸收值和相关系数的值列于表3中。 | |
| 从图7和表3中可以看出，假二级动力学很好地拟合了Fe（Ш）和Mn（П）吸附到HNO 3氧化碳C1上的数据。 | |
| 获得的动力学数据也适合由方程[ 43 ] 提出的粒子内扩散模型。 | |
| q t = K d t 0.5 （5） | |
| 其中K d是颗粒内扩散的速率常数（mg / g.min 1/2）。随后获得的接触时间的平方根的线性图在图8中示出。实验结果与模型的线性化形式的良好相关系数将表明扩散机制是吸附动力学中的控制因素。发现相关系数非常高，即Fe（Ш）和Mn（П）的R 2 = 1。线性线穿过原点并且线性度在相对宽的范围内延伸的事实可以表明粒子内扩散是唯一发生的现象。 | |
| 吸附剂浓度的影响：在这种情况下，考虑了不同量的吸附剂对Fe（Ш）和Mn（П）去除的影响。使用50ppm Fe（Ш）和50ppm Mn（П）在初始pH 6和不同的吸附剂浓度即5,10,20,30和50mg / L下进行实验。Fe（Ш）和Mn（П）离子残留浓度的吸附数据与所用吸附剂的量相关，如图9所示。 | |
| 结果表明，随着系统中吸附剂量的增加，从溶液中除去了更多量的Mn 2+。这种效果可以用在AC表面上具有更多数量的官能团的更大表面积的可用性来解释。 | |
| pH的影响：已知从水溶液中去除重金属离子强烈依赖于溶液的pH值[ 44 ]。溶液pH影响固体颗粒上的表面电荷和金属离子的溶解度。在2-7的初始pH范围内研究了HNO 3 - 氧化碳C1对pH Fe（Ш）和Mn（П）吸附的影响。图10描绘了Fe（Ш）和Mn（П）的吸收曲线，分别作为溶液初始pH值的函数，其中初始Fe（Ш）和Mn（П）浓度为5 ppm，吸附剂浓度为50 mg和吸附溶液的体积为50毫升。 | |
| 溶液体积的影响：为了确定溶液体积的影响，Fe（Ш）和Mn（П）的浓度为5ppm，吸附剂“碳C1”的质量为50mg，初始pH值为6。图11显示了作为吸附溶液体积的函数的金属离子吸收。结果表明，对于两种金属离子，即Fe（Ш）和Mn（П），碳C1对金属离子的吸收随着吸附溶液体积的增加而减少。这可以通过考虑扩散层厚度的增加来解释。 | |
| Fe（Ш）和Mn（П）的平衡吸附： Fe（Ш）和Mn（П）在所研究的AC上的吸附等温线如图12所示。等温线为Langmuir型，即L型具有陡峭的初始部分和具有从相对低浓度开始的平台并且覆盖宽范围的平衡浓度。 | |
| 使用Langmuir方程的线性形式分析吸附等温线，即方程式（6） | |
| C e / q e = C e / q m + 1 / K L.qm （6） | |
| 其中q e（ppm）是在平衡浓度C e（ppm）下吸附的量，qm（ppm）是最大吸附容量，通常认为是单层容量，K L是Langmuir吸附常数（L / mg） ）。在所有研究的碳上，Fe（Ш）和Mn（П）吸附的线性Langmuir图显示在图13中.q m和K L的值与每个系统的回归系数R 2的值一起列于表4中。。R2的高值是指对Langmuir模型获得的结果的极佳拟合。 | |
| 吸附机理 | |
| 通过用浓硝酸氧化改性碳表面引入了多种酸性氧碳官能团。这些基团在水溶液中解离并参与金属结合过程。其他表面氧原子（其中一些可能不是质子源官能团的组分）可能参与金属络合物的形成。因此，可以预期Fe（Ш）和Mn（П）之间的离子交换与从羧酸和酚表面基团释放的H +，因此这些基团对金属离子吸收的增强作出显着贡献。另一方面，羰基和/或内酯基团更可能与金属离子如Fe（Ш）和Mn（П）形成复合物[ 45 ]。 | |
| 结论 | |
| 在该研究中获得的结果清楚地证明了从橄榄石衍生的活性炭用于从水溶液中去除Fe（Ш）和Mn（П）的潜在用途。根据获得的结果可以得出以下结论： | |
| 一个。由于存在许多不同碱性的碳 - 氧基团，硝酸和过硫酸盐活化的碳具有极性表面。 | |
| 湾 Fe（Ш）和Mn（П）离子在化学活性炭上的吸附很高，离子交换的机制占主导地位。 | |
| C。动力学研究表明，Fe（Ш）和Mn（П）在活性炭上的吸附平衡在1小时内达到。 | |
| d。发现对应于最大吸附的最佳pH值介于5.0和6.0之间。 | |
| 即 随着浓度的增加，Fe（Ш）和Mn（П）的吸附量增加 | |
| F。随着活性炭用量的增加，Fe（Ш）和Mn（П）的吸附程度增加。 | |
| G。伪二级动力学很好地拟合了Fe（Ш）和Mn（П）吸附到HNO 3活化碳中的数据，并且二阶模型的相关系数高于第一级 - Fe（Ш）和Mn（П）的订货模型。 | |
| H。Langmuir模型中R 2的高值表明有利的吸附。 | |
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