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【技术】毛竹基多孔炭炭化参数对捕集二氧化碳的影响

发布日期:2018-11-06 10:21 来源:活性炭网 作者:活性炭网 浏览数:

抽象 本研究通过实验分析了毛竹 - (Phyllostachys edulis)基多孔炭的二氧化碳吸附能力。 在各种碳化温度下制备多孔炭,并分别研磨成具有60,100和170目的粉末。 为了解多孔炭的吸附特性


1.简介

温室气体,包括二氧化碳,甲烷,一氧化二氮,含氯氟烃,和臭氧的浓度,在大气中增加[ 1 - 8 ]。温室效应导致全球变暖,海平面上升和生态系统不平衡,威胁着许多生物的存在。因此,开发吸附,分离和捕获各种温室气体的技术是一个迫切的问题。在CO的增加2是主要来自化石燃料的燃烧,这通常被认为是全球变暖[的主要原因1目前,煤,石油和天然气等化石燃料占全球能源消耗的85%。这些燃料占总CO的40%以上2排放[ 6 ]。CO 2是无害的,廉价的和可再生气体,其可被用来替代许多有毒的有机溶剂,化学品,和中间[ 6 ]。收集CO 2可有效减少二氧化碳2排放量,以及创造潜在的经济效益。

捕获方法的主要考虑因素是捕集设备的建设成本和能耗。CO 2捕集方法通常涉及使用化学/物理吸附剂,低温冷凝和膜分离的吸附。吸附使用各种吸附剂(例如,碳酸钙3 / CaO的化合物,基于碳的多孔材料,和中孔的二氧化硅基颗粒)通过政府间气候变化专门委员会(IPCC)识别为潜在的技术[ 16 ]。这些材料在捕获二氧化碳方面具有其优点和缺点。结合它们的特殊优点有助于开发新型吸附材料。

多孔碳基材料具有高的热稳定性和化学稳定性和优良的吸附容量[ 1 - 8 ]。它们的低成本和可恢复性使它们具有作为防污材料的潜力。Tamon等。2 ]使用浸渍有金属卤化物的活性炭吸附CO并测量吸附等温线。结果表明,浸渍活性炭具有良好的吸附能力。吴等人。3 ]讨论了竹炭和活性炭对竹炭和活性炭不同官能团的微孔,中孔和大孔分布的吸附能力。郭等人。4实验研究了改性活性炭对CO 2的吸附性能他们的结果表明,使用KOH和乙醇的混合液进行化学改性后吸附是最佳的。通过模板合成和物理或化学活化已经生产出新型多孔碳材料,例如碳化物,碳分子筛和活性炭。优化孔隙结构改善扩散和吸附容量,并因此增加了每单位重量[吸附剂的最大捕获能力5 - 8 ]。

Lan等人。9 ]使用3至5岁的毛竹(Phyllostachys edulis)制备多孔炭。他们的工作采用了400,600和800°C的碳化温度。他们发现在600℃碳化的竹子具有最佳的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积(4.45m 2 / g)和Langmuir表面积(183.39m 2 / g)。王等人。10 ]研究了制造条件对Makino竹炭吸附重金属离子的影响。他们发现在900℃下活化的竹炭的比表面积和碘值大于在800℃下活化的竹炭的比表面积和碘值。此外,竹炭的比表面积在800℃下被CO活化2比蒸汽活化的木炭大。Jiang [ 11 ]研究了影响竹子热解过程的因素,如末端热解温度,碳化速度,竹子含水量和竹子尺寸。其中,末端碳化温度对竹炭的质量和性能影响最大。还测定了竹炭对甲醛,苯,甲苯,氨和氯仿的吸附能力。Horikawa等人。12 ]使用毛竹作为通过K 2 CO 3化学活化和用CO 2物理活化制备活性炭的原料他们的实验结果表明,一些制备的活性炭具有很强的应用潜力,可用作吸附式热泵,干燥剂湿度调节剂和一般湿度调节剂的吸附剂。Antal等。13 ]研究了底物组成,加热速率,热预处理,最终(峰值)温度,压力,气相保留时间和催化剂类型对生物质中木炭产率的影响。在停滞的气体环境中在高压下操作实现了产率的显着提高。然而,麦凯和罗伯茨[ 14]发现使用简单模型预测木质纤维素材料的碳收率,该模型总结了基质纤维素,半纤维素和木质素组分的产量,这是误导性的,因为碳产率很大程度上取决于热解反应器中存在的气相条件。 。Asada等人。1 ]研究了毛竹制竹炭的碳化温度与甲醛,甲苯,苯,氨和有害气体等有害气体的去除效果之间的关系。他们发现,在1000°C碳化的竹炭中苯,甲苯,吲哚,粪臭素和壬烯醛去除效果最高,并且随着碳化温度的升高趋于增加。

本研究中研究了CO 2的基于孟宗竹竹多孔炭的捕获能力。制造碳基多孔吸附剂的主要原料包括木材和竹子。由于天然林对水土保持至关重要,大多数国家都禁止伐木。竹子具有高纤维密度和坚韧的质地。作为原料,竹子可以生产具有高比表面积和高孔隙率的多孔木炭。竹子生长迅速,可以每四年收获一次。用竹子代替木材来制备多孔炭可以减少二氧化碳的排放。有超过1000种竹子[ 15 ]。毛竹是一种原产于中国和台湾的温带竹林[ 15]。Moso竹子具有显着的纤维素结构,使其成为具有优异的CO 2吸附能力的有前景的微孔材料因此,它用于在目前的工作中制造木炭。

2.实验方法

2.1。样品制备

使用4~5岁的土着毛竹,制备多孔炭。生竹的含水量直接影响热解时间和加热能量的消耗。由于木炭窑中的加热不均匀,在高水分含量的竹子中容易形成裂缝,降低了所获得的木炭的质量。因此,在碳化之前将竹样品风干。竹样中的含水量控制在13~16%的范围内。将风干的竹子切成尺寸为12cm(长度)×4cm(宽度)×2~3cm(厚度)的条带。在窑温度为600至1000℃的氮气氛中将Moso竹的样品碳化。使用机械研磨机将碳化竹炭分别研磨成60,100和170目的粉末。在测量之前,将样品在高温下在流动的惯性气体中预处理,以除去任何污染物。将多孔竹炭的吸附容量与商业活性炭(350目)的吸附容量进行比较。实验流程图如图所示图1

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图1

制备Moso-bamboo基多孔炭的方法。

2.2。反应堆

使用紧凑的木炭窑(HP-Cube,总统Honor Industries Co.,Ltd,台湾)生产竹炭。其最大产量为每批1公斤生竹。感应加热器采用直接从电源供电的线圈,安装在窑壁上,用于产生热能以碳化生竹。将温度传感器放置在炭窑内以监测碳化温度。通过设定竹子热解过程的温度可编程地控制碳化温度。将竹样品从室温加热至碳化温度,使用氮气作为载气以恒定的流速(300mL / min)。较高的加热速率可能导致较低的木炭产量[ 16]。因此将加热速率设定在5~10℃/ min的可接受范围内。采用600,700,800,900和1000℃的碳化温度来比较竹炭的质量。达到设定的碳化温度后,竹子在该温度下碳化120分钟。然后关闭加热器和气流,使碳化竹炭在窑内自然冷却至室温。

2.3。木炭产量的测定

由窑产生的木炭产量char(%)由char = char / raw给出,其中char是从窑中取出的干燥木炭质量,raw是生竹的干质量装进窑里。

2.4。氮在77.3 K下的比表面积和吸附等温线的实验测量

表面积和孔隙率是决定竹炭质量和有效性的两个重要物理性质。木炭颗粒的表面积和孔隙率的差异可以极大地影响其吸附性能和特性。ASAP 2010(加速表面积和孔隙率测定系统,Micromeritics),包括一个配有两个样品制备端口和一个分析端口的分析仪,一个控制模块和一个接口控制器,可提供高质量的表面积(BET)和孔隙率测量基于气体吸附理论的各种类型的多孔材料[ 17]。因此采用ASAP 2010来确定该工作中的BET表面积和总孔体积。多点(12点)BET方法和Langmuir方法用于确定比表面积。使用氮气(N 2)测定吸附等温线。氮的吸附等温线在相对压力(p / 0的范围内测量,在77.3K下为0.05至0.3,其中0是系统的饱和蒸汽压。根据需要,在测量之前将样品在353K下放气1小时。

2.5。碘吸附值的测量

根据ASTM D4607-94(2011)[ 18 ] 测定Moso竹炭的碘值,该值基于三点吸附等温线。据报道,碘残留碘浓度为0.02N时,每克竹炭吸附的碘为碘值; 也就是说,碘值(mg / g)= [ A - (DF)·(B)·(S)] / M,其中AB分别为12693.0和126.93,DF代表稀释因子,S是体积以毫升标准硫代硫酸钠溶液计,M表示所用的竹炭(g)[ 18 ]。

2.6。二氧化碳吸附的测量

为了测量竹炭粉末的CO 2吸附能力,使用具有入口阀和单向气体释放阀的通气罐作为CO 2容器。将含有特定重量的木炭粉末的通气罐作为实验组,没有木炭粉末的通气罐作为对照组。将在各种碳化温度下制备的具有各种粉末尺寸(60,100和170目)的竹炭放入罐中进行吸附试验5天。使用气相色谱(GC; Hitachi 263-30)每天测量通气罐内的剩余CO 2浓度。比较CO的变化2每个通气罐中的浓度允许评估各种类型竹炭的吸附能力。将竹炭的吸附容量与商品活性炭的吸附容量进行了比较。

2.7。气相色谱法

使用配备有热导检测器,火焰离子化检测器(FID)和搪玻璃分离器的气相色谱仪(263-30,Hitachi Co.,Japan)评估CO 2浓度。操作条件为2 m×3 mm内径毛细管柱(Porapak T); 载气:氦气(流速:40.0 mL / min); 分流比:1/10; 注射温度:100°C; 柱温:50℃。数据处理器是Hitachi chromato-Integrator D-2000。

2.8。扫描电子显微镜观察

扫描电子显微镜(SEM; Philips,CM-200,Japan)用于分析竹炭的微孔结构,包括横截面薄壁组织细胞,毛孔和细胞壁。SEM在二次电子成像模式下以10kV操作。图2显示了在900°C碳化的竹炭的典型洞穴孔结构的高分辨率SEM图像。在洞穴孔的表面上可以观察到一些内部微孔。外部洞穴孔隙作为通道,流体分子可以通过。

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图2

在900℃碳化的木炭洞穴孔的横截面SEM图像。

2.9。灰分含量和pH值的测定

根据CNS 5581(1980)[ 19 ] 测定竹炭的灰分含量,其中包括将开口坩埚(HP-Cube,Chuan Hua Precision Co.,Germany)中的碳化炭加热至800±25℃并保持在此温度下保持3小时。保留在坩埚中的材料定义为灰; 也就是说,%char ash = 100× ash / char,其中char是木炭的初始干质量,ash是碳化木炭燃烧后残留的灰分干质量。在该工作中,使用Eutech计(pH700,USA)根据CNS 697和CNS 698(1965)测量pH值。

3。结果与讨论

3.1。多孔炭的微观结构

的腱鞘孔的,用于在600,700,800,900,和1000℃下碳化的温度下制备多孔竹炭的SEM微观结构显示在图3的(a) - 图3(e)分别。如图所示,多孔竹炭具有清晰的孔隙结构。细胞壁的厚度随着碳化温度的升高而降低。根据图3的(a) - 图3(e)在600和1000℃碳化,导致分别在最低和最高的薄壁细胞密度。此外,毛细管孔穿透薄壁细胞的细胞壁之间的微裂纹,如图3(e)所示。这种现象有利于扩大碳孔分布和增加吸附表面积。对在600至1000℃碳化的样品的洞穴孔结构的比较表明,在800和1000℃下的碳化分别产生最多的微孔和最大的微孔,这与多孔炭的吸附能力密切相关。

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图3

木炭的孔隙结构在(a)600,(b)700,(c)800,(d)900和(e)1000℃的温度下碳化(左:木炭的薄壁孔的径向截面,右边) :洞穴细胞中微孔的分布)。

3.2。毛竹基多孔炭的基本性质

该研究调查了碳化温度(600,700,800,900和1000℃)对毛竹炭产量的影响。由窑产生的木炭产量char(%)由char = char / raw给出,其中char是从窑中取出的干燥木炭质量,raw是生竹的干质量装进窑里。将每个温度下的过程重复六次以减少实验误差。图4显示了在不同温度下碳化的竹炭的木炭产量。如图所示,在600和1000℃下的碳化分别产生最高(32.15%)和最低(27.4%)的平均木炭产率。随着碳化温度的升高,木炭产量下降。竹子在高温煅烧炉中燃烧以测量灰分含量。在不同温度下煅烧的竹炭的测量灰分含量值显示在图5中在不同碳化温度下产生的碳化物导致灰分含量值在1.91~2.39%的范围内。无机物中的灰分含量通常高于木材中的灰分[ 9]。实验结果表明,灰分含量值大致与碳化温度无关。此外,毛竹的灰分含量显着低于商业活性炭(~5.0%)。

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图4

各种碳化温度的木炭产量。

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图5

灰分含量随碳化温度的变化而变化。

随着竹子中的有机物被加热和分解,形成各种热解产物并从窑中排出,形成富含碱金属和矿物质的竹炭。因此,测得的竹炭的pH值倾向于具有碱性反应。如图6所示,在600~800℃的碳化温度下发生pH值的大的变化,并且在高于800℃的温度下发生小的变化。对于碳化温度为1000℃,获得最高pH值(10.33)。碘值用于表示低分子量化合物的吸附容量。如图7所示随着碳化温度的升高,碘吸附量逐渐增加,温度范围为600~1000℃。在1000℃的碳化温度下获得最高吸附值(78.64mg / g)。在此温度下,在薄壁电池中形成微孔,增加竹炭的吸附孔表面积。

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图6

pH值与碳化温度的关系。

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图7

碘吸附量随碳化温度的变化而变化。

3.3。碳化条件与BET表面积的关系

竹炭中的孔隙在碳化过程中形成。具有弱键的碳化物被热解并化学结合成小分子并释放,留下洞穴和微孔。一般而言,比表面积被认为是吸附剂吸附能力的物理指标。比表面积的增加表示吸附剂中吸附位点数量的增加。ASAP 2010用于评估在600~1000℃的温度下碳化的多孔竹炭的BET表面积,保留时间为120分钟。采用氮气作为替代气体。当氮的范德华力在液态达到最大值时,在12个相对压力下的氮吸附量(s / p) o)在77.3K进行了测试。当相对压力为0.05~0.3时,气体分子在固体表面形成吸附单层。当相对压力大于0.3时,形成吸附多层,导致测量值的可检测变化。根据测试结果,各种因素影响BET区域评估。如图8所示,竹炭的BET表面积和孔体积随着碳化温度的升高而增加。BET表面增量为13.61 m 2 / g(600-700°C),15.77 m 2 / g(700-800°C),12.64 m 2 / g(800-900°C)和20.35 m 2/ g(900-1000°C),最高温度从900到1000°C。BET表面积和孔体积在1000℃达到最大值。这可归因于碳化过程中释放的大量挥发性物质。当Moso竹子在较低温度下碳化时,残留物由于不完全碳化(即形成焦油)而堵塞了孔隙。焦油来源于半纤维素,纤维素和木质素的降解。它不仅阻塞了孔隙结构,而且阻碍了新孔隙的形成和发展,导致总孔隙体积小,比表面积低。尽管BET表面积和孔体积值随着碳化温度的增加而增加,但总体木炭产率显着降低,如图9所示竹炭的重量损失随着碳化温度的升高而增加,而总体积密度降低。

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图8

BET表面积和孔体积作为碳化温度的函数。

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图9

作为BET表面积的函数的木炭产率(实线表示拟合趋势)。

3.4。炭粉粒度与吸附容量的关系

吸附是基于表面能最小化的表面分子相互作用的结果。由于吸附剂表面原子的键缺乏,原子通过范德华力(物理吸附)或化学反应(化学吸附)与异地分子结合在能量上是有利的。由于物理吸附是一种自发的热力学过程,因此需要负自由能[ 21 ]。自由能变化,它结合焓和熵的变化,与温度一起,可以用来确定处理是否是自发的[ 22 - 24 ]。这种机制可以用吉布斯自由能方程来概括; 即,ΔGΔH - TΔ 小号,其中Δ ģ,Δ ħ,和Δ 小号分别处于自由能,焓和熵,的变化,以及Ť是开尔文的绝对温度[ 21 ]。由于气体分子的平移自由度在吸附到木炭上时降低,因此ΔS对于该过程是负的。Δ ħ因而必须是放热为物理吸附[ 21]。在化学吸附中,木炭通过与表面形成化学键来捕获气体分子。这种相互作用是物理吸附比强得多和可以大于键内部的气体分子,其可导致气体分子的吸附时[解离更强21 - 24 ]。在目前的工作中,CO 2吸附过程可以用四个阶段描述[ 25 ] :( i)炭表面上的分离位点开始在低气压下吸附CO 2分子; (ii)CO 2分子的覆盖率随着压力的增加而增加,形成吸附单层; Langmuir模型[ 26]可用于计算竹炭的表面积; (iii)进一步增加气压引发多层堆叠,并填充木炭表面上的一些较小的孔; BET配方[ 27 ]可用于评估竹炭的表面积; (iv)随着气体压力的进一步增加,木炭表面完全被覆盖并且所有的孔隙都被填满; 孔径,体积和分布可以使用Barrett-Joyner-Halenda计算[ 28 ]确定。

在这项工作中,研究了竹炭粉对CO 2吸附的尺寸效应通气罐中的原始CO 2浓度为1.854%。将在各种温度下碳化的具有各种粉末尺寸(60,100和170目)的竹炭放入罐中进行吸附试验5天。剩余的CO 2浓度,如图10所示,表示五天的平均浓度值。关于粉末尺寸对CO 2吸附的影响,结果表明170目的粉末尺寸具有最佳的吸附能力。吸附容量随着碳化温度的升高而增加。剩余的CO 2浓度达到最低水平,竹炭在1000°C碳化,尺寸为170目。图11显示了在不同温度下碳化的木炭粉末的CO 2吸附能力,粉末尺寸为170目。吸附5天后,CO的浓度2呼吸缸中显著从1.854%降低到1.169,1.099,1.012,0.946,和对于竹炭0.836%,在600碳化,700,800,900,和1000℃,分别。在1000℃碳化的竹炭的吸附效果每日增加远高于其他温度,并且吸附能力的差异每天增加。因此,在1000℃下碳化的竹炭,尺寸为170目,对CO的效果最好2吸附。

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图10

作为具有各种粉末尺寸的木炭的碳化温度的函数的剩余CO 2的平均浓度

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图11

剩余的CO 2浓度随多孔炭在不同温度下碳化的吸附时间而变化。

本研究比较了Moso竹炭和350目筛分的试剂活性炭的CO 2吸附能力。结果如图11所示在第2天,活性炭的CO 2浓度仅下降0.053%,而竹炭使CO 2浓度下降超过0.775%。然而,从第3天到第5天,CO 2浓度每天仅降低约0.1%。剩余的CO 2吸附5天后呼吸气瓶中的浓度分别为竹炭粉和活性炭的0.836和1.394%。实验结果表明,竹炭粉的吸附能力明显优于试剂活性炭。

4。结论

实验研究了Moso竹炭的基本性能,包括木炭产量,灰分含量,pH值,BET表面积,碘值和孔体积。讨论了碳化温度和粉末尺寸的影响。随着碳化温度的升高,孔隙体积趋于增加。此外,在600~1000℃的碳化温度下,孔体积为8.6~10.7cm 3 / g。这些结果与Asada等报道的结果非常吻合。1]。此外,在各种碳化温度下生产的木炭的灰分含量为1.91-2.39%。测得的竹炭pH值表现出碱性反应,随着碳化温度的升高而增加。这些值与Lan等人报道的值非常吻合。9 ]。在1000℃碳化的竹子的BET表面积和孔体积最高,分别为151m 2 / g和10.76×10 -2  mL / g。在该工作中报道的BET表面积远高于Lan等人报道的(4.45m -2 / g)。9]。这可归因于他们的工作采用较低的碳化温度(600℃)和较低的氮气流速(200mL / min)。此外,使用低碳化温度可导致由于不完全碳化和显着的挥发性物质释放(例如焦油)而阻塞木炭微孔的残留物。实验结果表明,多孔竹炭在1000℃碳化2小时,粒度为170目,对二氧化碳的吸附效果最好。

承认

作者承认台湾科技部在Grants MOST 103-2622-E-020-004-CC3和NSC 102-2221-E-020-020下为该研究提供资金支持。

利益冲突

作者声明在本文的发表中没有利益冲突。


(责任编辑:活性炭网)
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