【研究】稻草活性炭去除废水中硝酸盐和亚硝酸根阴离子

发布日期：2018-10-06 10:14 来源：活性炭网 作者：活性炭网 浏览数：

稻草（RS）已使用Na2CO3活化。 使用N2-吸附，元素分析，表面分数维和孔体积表征活性炭样品（ARSC）以支持硝酸盐和亚硝酸盐离子的吸附。 考察了各种参数的影响，如溶液pH，吸附剂浓度

稻草（RS）已使用Na2CO3活化。使用N2-吸附，元素分析，表面分数维和孔体积表征活性炭样品（ARSC）以支持硝酸盐和亚硝酸盐离子的吸附。考察了各种参数的影响，如溶液pH，吸附剂浓度，接触时间，温度和初始硝酸盐和亚硝酸盐浓度。各种动力学模型，包括伪一级，伪二级和粒子内扩散模型已应用于实验数据，以预测吸附机制。吸附过程的热力学常数，即。评估ΔHo，ΔGo和ΔSo。结果表明，硝酸盐和亚硝酸根离子在活性炭上的吸附是放热和非自发的。吸附数据遵循二级动力学，支持化学吸附过程。得到的结果表明，ARSC可以作为一种有效的天然低成本吸附剂，用于去除废水中的硝酸盐和亚硝酸根阴离子。

 

关键词

活性炭; 稻草; 吸附; 硝酸盐; 亚硝酸盐; 废水。

介绍

氮（N）是所有生物的必需元素。氮在不同氧化态存在，如NO 3 ˉ（5），NO 2 ˉ（3）和甲酸铵NH 4 +（-3）。在这些中，NO 3 ˉ，NO 2 ˉ和NH 4 +（-3）是更值得关注的，因为它们易溶于水引起毒性对人类健康的[ 1 ]。来自农业施肥等非点源的硝酸盐对地下水和地表水的污染已成为一个日益严重的环境问题，因此它成为工业和发展中国家共同关注的问题[ 2 ]。硝酸盐污染由于含有硝酸盐的肥料的广泛使用以及由于处理不当或未经处理的人和动物废物而越来越多地发生。硝酸盐是许多工业过程的副产品，包括纸张和炸药制造以及硝基有机和药物化合物的生产[ 3 ]。地下水中硝酸盐浓度的增加会导致严重的健康风险，导致蓝婴综合征和致癌亚硝胺的前兆[4 ]。由于这些原因，欧洲共同体限制饮用水中的硝酸盐和亚硝酸盐浓度[ 5 ]。

亚硝酸盐和硝酸盐也是放射性废物中存在的一种非放射性废物; 在核武器和核燃料的生产过程中，硝酸被用于处理极毒的放射性元素，如铀，钚和americ。但是，如果硝酸盐也以高浓度存在，它可能会干扰稳定的水泥基质的形成，使得这种方法难以长期处理各种金属加工废物[ 6 ]。因此，从健康和环境的角度来看，去除硝酸盐和亚硝酸盐是非常重要的。

从废水中去除硝酸盐和亚硝酸根阴离子的常规方法包括反渗透，离子交换，组合膜生物反应器/粉末活性炭吸附，生物膜 - 电极反应器（BER）和BER /吸附过程[ 7 ]。这些方法大多遭受某些缺点，如高资本或高操作成本或处置所得污泥[的7，8 ]。

最近，许多低成本的替代吸附剂已经被检查从废水[除去硝酸盐和亚硝酸盐的阴离子的9 - 13 ]。

目前的工作旨在提高ARSC从废水中去除硝酸盐和亚硝酸盐离子的能力。为了实现这一目标，进行了以下研究：（a）ARSC的制备和表征，（b）使用柱技术确定硝酸盐和亚硝酸根离子在ARSC上的最大吸附发生的条件，以及（c）评估硝酸盐和亚硝酸根离子吸附到ARSC上的动力学和热力学参数。

试验

材料和方法

材料：与其他农业副产品相比，稻草（RS）是一种杰出的前体。它来自Sharqia-Egypt的农业区

活性炭的制备：将半公斤干燥的稻草进料到流动床反应器中，在其他地方[ 8 ]中描述，在N 2流（200mL min -1）存在下以50℃/ 15分钟的加热速率进行。当炉子达到350℃时，反应器的评估为5mL min-1，并且加热持续到650℃的最终温度。保持时间为1小时，炉子停止。碳给出了缩写。将1.0g碳样品与25mL 0.1mol L -1 Na 2 CO 3溶液在50℃下混合72小时，用水洗涤并储存在塞瓶中。

样品表征：使用（Quantachrome Instruments，Model Nova1000e series，USA）在[77K]下使用氮吸附来表征样品。将样品在250℃下在N 2流下脱气16小时。调整样品的pH值[ 9 ]。

吸附研究：样品选择：将固定量的非氧化和氧化的干燥吸附剂（0.1g）和25mL等分试样的初始浓度Co = 25mgL -1的原液溶液振荡24小时。过滤每种混合物，测定溶液中残留的硝酸盐和亚硝酸盐含量，以了解平衡时间的影响。

通过稀释NaOH或HCl溶液使溶液的pH适应2至11。我们在确定的平衡时间内进行批量实验中使用20mL pH调节溶液和30mg吸附剂。测定pH值，确定最大的阴离子去除率。

实验通过取50毫克的L的初始浓度的硝酸盐ionsspiked水溶液20ml的进行-1 NO 3 ˉ和碳剂量为200毫克在不同量的Ca（HCO的存在3）2的范围内0-400mg L-1。摇动时间的作用在25℃，45℃和55℃下进行24小时。

方法

用柱子的Metrohm 690离子色谱：6.1006.000阴离子柱super-sep，洗脱液：2.5mmolL-1 phathalic acid，7％乙腈，pH = 4，用电导检测器测定阴离子浓度。

动力学研究

进行动力学试验以研究各种参数对阴离子（NO2 +和NO3 +对氧化碳样品，RS（ox。））的吸附效率的影响。在这方面，将50mg吸附剂与20mL溶液一起摇动。在不同的时间间隔内，硝酸盐的初始浓度为50 mg L -1和5 mg L -1的亚硝酸盐。这是各种水产养殖和工业废水中发现的硝酸盐和亚硝酸盐的浓度水平[ 12 ]。经过规定的时间间隔后，将悬浮液通过Whatman No.42滤纸过滤并分析残留的阴离子浓度。

结果与讨论

活性炭表征

报告元素分析中氧含量值的常用方法是基于所分析的所有元素的百分含量与氧气残留量之间的差异[ 13 ]。RS（ox。）样品，其氧含量显着增加（从0.92到5.7％）（表1）。

在图1中研究了吸附剂的DFT孔径分布。表2中给出了表面积和孔体积的结果。碳的微孔性质在图1中示出。

氧化增强了吸附剂的孔体积和表面积，而孔径分布没有显着变化。与未氧化的碳样品相比，氧化碳RS（ox。）的表面积和孔体积分别增加约43％和35％。氧化和未氧化的碳样品具有显着量的微孔，最大为1nm，中孔为2-4nm。数据还显示氧化处理后孔隙变宽。微区域有一些增强，中孔范围（2-4nm）略有减少。这可能是由于从容纳一个吸附层的孔宽度到两个，两个层到三个的过渡[ 14 ]。

两种吸附剂的分形维数（D）由Frenkel-Halsey-Hill（FHH）模型计算。在650℃下活化的未氧化的碳样品具有D = 2.1的分数维度。这表明表面非常粗糙或不规则。在使用Na 2 CO 3进行表面改性后，分形维数降低（D = 2.2）。

这表明改性碳的结构变得更有序，因为小的微晶和交联结构被部分分解。无序碳的反应性大于微晶碳对这类试剂的反应性; 因此，交联中的碳主要被消耗。交联的分解导致堵塞孔的释放，这导致增加的表面积和孔体积的，并与亲碳[分形维数的减少15，16 ]。

阴离子吸附的动力学研究

搅拌时间的影响：图3显示了 NO3ˉ和NO 2 +吸附到RS（ox。）碳上的时间曲线。随着搅拌时间的增加，阴离子去除也开始增加，但随后逐渐接近更多或不太恒定的值，表示达到均衡。显然，在两种情况下摇动约10小时后达到平衡，超过该速度，吸附不再进一步增加。

硝酸盐吸附量大于亚硝酸盐。这是由硝酸盐具有高氧化强度引起的。也就是说，它能够有效地从RS（ox。）表面提取足够的电荷，形成吸附的硝酸盐，而不是亚硝酸盐[ 17 ]。

图2中硝酸盐和亚硝酸盐吸附的动力学曲线表明，不仅RS（ox。）的表面可以吸附这些离子，而且内表面可以被离子扩散。前者的快速吸附可能是由于离子直接吸附在RS（ox。）表面上，后者表明吸附主要归因于RS（ox。）内表面阴离子的长程扩散。直到时间观察到吸附，之后它基本上是恒定的。

动力学速率参数： RS（ox。）吸附剂上阴离子的动力学实验数据通过伪一阶和伪二阶速率方程模拟[ 18 ]。

日志（Q Ë -q）=通讯记录问ë - （K1 / 2.303）吨1 第一顺序（1）

其中q t和q e分别是在时间t和平衡时吸附的量（mgg -1），K 1和K 2是吸附的第一和第二速率常数。

RS（ox。）上硝酸根和亚硝酸根离子的动力学实验数据如图3和表3所示。

伪二级吸附模型的相关系数R 2对于两种阴离子具有高值，并且计算的平衡吸附容量q e与实验一致（表3）。

值得注意的是，阴离子的动力学数据可以通过伪二阶速率方程（表3）很好地描述，限速步骤可以是化学吸附，涉及通过阴离子和吸附剂之间共享或交换电子的化合价[ 19]。 ]。

表4讨论了硝酸盐和亚硝酸根阴离子对各种吸附剂的吸附能力的比较，并表明制备的单层吸附容量高于其他吸附剂。

颗粒内扩散：特定扩散速率（kp）由q e对t 0.5的曲线确定，如图4所示。

可以观察到，曲线在整个时间范围内不是线性的并且反映了双重性质，初始线性部分后面是平台。这意味着阴离子通过颗粒内扩散缓慢地转移到颗粒中并最终保留在孔中。从直线的斜率获得颗粒内扩散的速率常数，发现硝酸盐和亚硝酸盐分别为0.62和0.3mg g -1h0.5。然而，曲线的线性部分不是原点（图4），即孔扩散得到另一个速率控制步骤[ 20 ]。

pH值的影响

图5显示，在NO 2阴离子的情况下，pH对亚硝酸盐和硝酸盐的吸附的影响相当小，但在硝酸根阴离子的情况下，在pH 8下吸附的量逐渐增加。使用RS（ox。）碳的宽pH范围（3-9）使其成为从水中除去硝酸盐和亚硝酸盐的有前景的吸附材料。类似的结果已经报道了在钯基催化剂的去除硝酸盐的支撑在活性炭[ 21，22 ]，硝酸由海泡石[ 23 ]，硝酸由改性胺椰棕[ 12 ]，和硝酸盐和亚硝酸盐的离子交换剂[ 24 ]。

可能的工作机制：活性炭中的吸附位点可分为两大类; 这些是

（i）包含石墨烯层的疏水表面; （ii）主要为亲水性的氧官能团。这为硝酸盐和亚硝酸盐的吸附提供了两种主要的可能性（a）通过石墨烯层的p轨道和阴离子之间的相互作用吸附; 或（b）涉及官能团的离子交换机制[ 25 ]。

介质的pH值肯定会影响第二种机制的过程，但第一种机制可以在很大的pH范围内运行而不会受到太大影响。硝酸盐和亚硝酸盐吸附在目前的工作中的量保持在pH范围2.0 -10.0（图6），因此，NO的吸附几乎恒定3 ˉ和NO 2 ˉ上RS（牛）时，期望出现在无氧的Lewis基本位点的离域π电子和阴离子的自由电子之间（π-π自变量）。

NO 3阴离子的热力学研究

温度效应：表3中给出了三种模型NO 3 +离子吸附到RS（ox。）碳上的等温线常数：Freundlich（F），Langmuir（L）和Langmuir-Freundlich（LF）在不同温度下的表示5。

基于相关系数值R2，通常，LF等温线仍然被发现是在整个浓度范围内具有高相关系数值的实验数据的良好代表。

发现从LF模型计算的q o值通过升高温度而降低。这是指吸附物的溶解度。的KNO溶解度3个增加从每100克水31.6克在20 ö ℃至110每100克水克在60 ö C.

另一种假设是由于温度的升高导致碳的零电荷点（pzc）向低pH值的偏移，并且在给定pH下的表面电荷密度变得更负。这为阴离子的吸附创造了不利条件[ 26 ]。

热力学参数：焓变（ΔHo）和熵变（ΔS的值Ó表6中获得）。

热力学平衡常数K o等于LF等温线的q o * b。对NO的吸附确定的热力学参数3 ˉ到RS（OX）碳在表6中给出使用以下方程热力学[ 27]：

其中ΔGo是标准自由能，R =通用气体常数（1.987镇静-1 K -1或8.314 jmol -1 K -1），T =绝对温度，单位为开尔文（K）。

吸附的放热性质由ΔH的负值表示Ò。熵（ΔS ö）值表明在RS的内部结构没有发生变化显著（OX）碳吸附[期间28 ]。吸附过程随着系统顺序的增加而发生。ΔG的正值ö表示热力学不稳定的吸附物质的形成。ΔG的这个正值ö表示更好的吸附，在较低的温度下获得。

硬度对硝酸盐去除的影响

选择的共存离子是碳酸氢钙，其通常存在于地下水中并导致暂时的硬度。如图6所示。在Ca（HCO 3）2存在下，硝酸盐的去除率明显降低。这些物种的抑制作用可归因于NO 3 +和HCO 3 -离子的相同结构。它们都是平面的，并且N-O和C-O键之间的角度是相同的并且等于120℃。可以合理地由此认为，HCO 3个 ˉ阴离子竞争性吸附到相同的活性位点的RS的表面上（OX。）碳[ 29，30 ]。

这些结果表明，由稻草产生的KMnO 4改性活性炭比任何这些吸附剂都好得多或甚至更优。这可能与吸附机理有关，包括离子交换和络合。

结论

实际上，减少由各种化学过程产生的大量废物和有毒废水的方法之一是开发低成本吸附剂，这是绿色化学的主要目标之一。从这个意义上说，来自稻草并经高锰酸钾改性的蒸汽活性炭对水溶液中的硝酸盐和亚硝酸盐具有良好的吸附能力。在这方面，研究了影响单组分体系中硝酸根和亚硝酸根离子去除的因素：温度，pH，吸附剂浓度和碳剂量。在二元系统（NO 3和HCO 3）中，硬度对硝酸盐去除的抑制作用是指NO 3和HCO 3的相同结构离子和系统中（NO 3和NO 2），硝酸盐吸附由于竞争效应而受到抑制，而亚硝酸盐吸附由于协同吸附而得到促进。在存在或不存在NOM的情况下，吸附能力相似，表明硝酸盐对碳表面的亲和力强于硝酸盐和NOM之间的吸引力。

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