介绍
活性炭是最有用的吸附剂之一，在许多工业应用中可以发挥非常重要的作用。作为具有高表面积和丰富孔体积的吸附剂，它已广泛应用于催化等各个领域（Lima等，2013） ; Calvino-Casilda等， 2010，食品工业（Mudoga等， 2008）），医疗（Awwad et al。， 2015） ; 肖等人， 2015）和环境保护（Singh等， 2008） ; Karatepe等， 2008 ; 刘等人， 2014 ; Nieto-Marquez等人， 2014年 ; Denyes等， 2013）。特别是，活性炭对核心材料的贡献很大（Sun和Jiang， 2009 ; Jurado-Sánchez等人， 2015年 ; Sim et al。，2014）净水器，冰箱除臭剂，防护口罩，防臭鞋垫和香烟过滤嘴。最近，由于其环境效益，活性炭变得更具吸引力。因此，有必要寻找更广泛，更便宜的材料来源来制备活性炭。近年来，廉价农林废弃物制备活性炭已引起广泛关注，如玉米芯（Cao et al。，2006），稻壳（Foo和Hameed， 2011a）。），榴莲壳（Chandra等，2009年），核桃壳（Bae et al。， 2014），米糠（Suzuki et al。， 2007）），橄榄种子（Stavropoulos和Zabaniotou， 2005），和突尼斯橄榄废物蛋糕（Baccar等人， 2009年）。在这些前体中，一些废料可能被用于制造更高价值的产品。
板栗（Castanea mollissima Blume）原产于中国，是欧洲，北美和亚洲广泛种植的重要经济作物之一（Zhao et al。，2011））。在中国，栗子在湖北，山东，湖南，河北，安徽和陕西省广泛种植，2010年总产量达162万吨，占全球产量的约83％（Dai和Liu，2012）。当收获1吨栗子时，可以生产超过1吨栗子鳍，长1-2厘米，1-2毫米厚的刺，质地坚硬，副产品通常在收获后丢弃。栗子已经在食品服务行业的各种商业形式中进行了广泛的研究（Gao et al。， 2006）。然而，栗子副产品的开发和利用很少报道。因此，利用板栗糠作为活性炭的潜在来源对板栗加工业来说是非常有利的。
作为统计方法，响应面法（RSM）是优化技术条件的有效方法，广泛用于研究多个单因素之间的相互作用效应（Karacan等，2007））。此外，RSM的主要优点是减少的实验或试验数量需要评估多个参数及其相互作用（Pilkington等， 2014））。微波加热技术是一种成熟的制备技术，已广泛应用于材料科学，食品加工，分析化学以及活性炭的制备（Yuen和Hameed， 2009））。为了获得基于板栗基活性炭（CBAC）的最佳加工条件，使用基于Box-Behnken设计（BBD）的RSM。在该研究中，选择栗子糠作为原料并在缺氧条件下在400℃下碳化。通过微波辐射将产生的焦炭用氢氧化钾（KOH）作为活化剂活化成活性炭。基于单因素实验的结果，RSM用于优化活性炭的制备条件。此外，分析了所得活性炭的孔结构特征，验证了从板栗中制备活性炭的方法可行性。
材料和方法
物料
板栗（CB）来自西北农林科技大学（中国陕西省）板栗示范站基地。
活性炭制剂
清洁CB并在80±5℃下干燥24小时。将干燥的样品在缺氧条件下在400℃下碳化。将生产的焦炭研磨并筛分成不连续的尺寸（200目尺寸）。根据预先确定的碱与焦的质量比，将一定量的KOH溶解在10mL蒸馏水中以制备碱性溶液，将其与均匀产生的5g炭混合，然后在100±5℃下浸渍。选定的时间。随后，在100mL坩埚反应器中进行活化，将盖板置于微波炉（G80F23CN2P-13M1; 800W; Galanz，Guangdong，China）中。通过搅拌15分钟将活化产物浸入盐酸（0.1mol / L）中，然后用温蒸馏水（70℃）洗涤数次，直至洗涤溶液的pH为约7.最后，将活化的产物在100±5℃下干燥24小时，并储存在干燥器中以备进一步使用。干燥的产品命名为CBAC。
实验设计
进行单因素实验以筛选出CBAC制备过程的更重要参数。选择了三个主要影响因素（照射时间，浸渍时间和碱与焦的质量比），并评价了它们对CBAC碘吸附值的影响。一个因素发生了变化，而其他因素在每个实验中保持不变。基于单因素实验的结果，进行BBD实验以进一步优化CBAC的制备条件。评估三个调查因子的范围，如表1所示。
表1. Box-Behnken设计（BBD）实验的因素和水平。
在该研究中选择的三个因子被指定为x 1，x 2，x 3，并且规定为三个等级，分别编码为高，中和低的+1,0，-1。根据等式1将可变水平X i编码为x i。
（1）
其中x i是变量的编码值，X i是变量的未编码值，X 0是中心点的X i值，
X是自变量的阶跃变化，i = 1,2,3。
采用RSM优化制备条件，以获得具有高碘吸附值的活性炭。使用软件Design-Expert 8.0.6（State-Ease Inc.，Minneapolis，MN，USA）通过RSM分析实验结果。使用总共17个试验的3因子-3水平BBD来研究自变量的影响。响应值由碘吸附值（Y）假定，其记录为一式三份的平均值。根据实验数据，建立了二阶多项式模型，用于表示碘吸附值与制备变量之间的关系。同时，使用方程式2的 RSM分析实验数据。
（2）
其中Y是预测的响应值; k 0是截距项; x 1，x 2和x 3是独立变量; k 1，k 2和k 3是线性项系数; k 12，k 13和k 23是叉积项系数; 和ķ 11，ķ 22，和ķ 33是二次项系数。
吸附平衡研究
通过碘吸附值评估CBAC的吸附性能，碘吸附值通常是商业活性炭的规格参数之一。平衡吸附研究在一组250-mL Erlenmeyer烧瓶中进行，其中塞子含有0.5g CBAC和50mL碘标准溶液（0.1mol / L）。将烧瓶在振荡器（SHA-B;中国上海）中以250rpm搅拌一定时间直至达到平衡。根据GB / T12496.8-1999（中国），使用方程3计算碘吸附值A（mg / g）。
（3）
其中C 1（mol / L）是碘标准溶液的浓度，C 2（mol / L）是硫代硫酸钠标准溶液的浓度（0.1 mol / L），V 2（mL）是硫代硫酸钠的体积标准溶液，m（g）是CBAC的质量。
表征分析
通过自动比表面积和孔径分析仪（V-Sorb 2800P; Gold App Instruments，Beijing，China）测定在最佳条件下获得的CBAC的孔结构表征。以纯氮（99.999％）为吸附气体，Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积（m 2 / g），t-微孔面积（m 2 / g），总吸附平均孔径（nm），单点吸附总孔体积（m 3 / g）和t点微孔体积（m 3/ g）在-196℃下测量。在气体吸附测量之前，将样品在120℃下在真空条件下通过氦气（99.999％）作为吹扫气体脱气5小时。同时，绘制了CBAC的吸附等温线和HK孔径分布图。此外，微孔率θ（％）也通过等式4计算。
（4）
其中V mic（m 3 / g）是t-型微孔体积，V t（m 3 / g）是单点吸附总孔体积。
扫描电子显微镜（KYKY3800B; KYKY Technology Co.，Ltd，Beijing，China）进行分析以研究炭和CBAC的结构结构。在100μA的电流，100μm的透镜孔径，300μm的聚光器孔径和13mm的工作距离下观察样品。此外，通过傅立叶变换红外（FTIR）光谱（Vetex70; Bruker，Karlsruhe，Germany）从4000-400cm -1的扫描范围检测CBAC的表面官能团。
结果与分析
单因素实验
照射时间对碘吸附值的影响
影响制备过程的重要因素之一是辐照时间，它在活化反应中起重要作用（Deng et al。，2010a）。为了研究辐照时间对制备的活性炭的碘吸附值的影响，微波辐射时间分别设定为5,10,15,20和25分钟，而其他参数设定如下：浸渍时间120分钟和碱与焦的质量比为1：1。从图1a可以看出碘吸附值随照射时间的增加而增加，在照射时间20min时达到最高值。这可能是由于足够的照射时间有助于完全激活产生的活性炭中的焦炭。然而，在20分钟后，照射时间的增加对碘吸附值具有负面影响。可能的解释是较长的反应时间可能导致碳灰化的出现和烧结的形成。其他先前的研究也观察到了类似的现象（SQ Li et al。，2012）。因此，选择20分钟作为BBD实验中照射时间的中心点。
图1.（a）照射时间，（b）浸渍时间和（c）碱与焦炭的质量比对碘吸附值的影响。
浸渍时间对碘吸附值的影响
浸渍时间是影响活性炭制备过程的另一个重要因素。据报道，较长的浸渍时间可以增加活化剂在产生的焦炭中的扩散（An，2002）。为了研究浸渍时间对碘吸附值的影响，CBAC的制备过程在不同的浸渍时间（即80,90,120,150,180和240分钟）进行，而其他参数设定如下：照射时间10分钟，碱与焦炭的质量比为1：1。图1b表明碘吸附值随浸渍时间的增加而增加，表明浸渍时间对碘吸附值有正向影响。可能的解释是浸渍时间的增加有利于活化剂浸入所产生的焦炭的内部孔中，从而促进活化反应。然而，当浸渍时间长于150分钟时，碘吸附值没有明显变化。因此，选择150分钟作为BBD实验中浸渍时间的中心点。
碱与焦炭质量比对碘吸附值的影响
碱与焦的质量比也会显着影响活性炭的制备过程（Deng et al。，2010a， b）。在本研究中，碱与焦的质量比设定为0.2：1,0.5：1,0.8：1,1：1,1.2：1和1.5：1，以研究不同质量比的碱的影响对碘吸附值进行炭化，其他参数设定如下：照射时间10分钟，浸渍时间120分钟。根据图1c随着碱 - 焦质量比从0.2：1增加到1.2：1，碘吸附值增加，这表明随着碱 - 焦质量比的增加，活化效率增强。但是，超过1.2：1时，碘吸附值没有增加，而是略有下降。这可能是由于过量的活化剂积聚在产生的焦炭表面上，导致碳燃烧的增强和微孔转化为中孔。这种趋势与文献结果非常吻合（Baccar et al。，2009 ; Chandra等， 2009）。因此，在BBD实验中选择1.25：1作为碱 - 焦质量比的中心点，因为较大的碱与焦的质量比会降低碘吸附值并且还增加了成本。准备过程。
RSM的统计分析
模型构建和统计分析
进行了具有17组实验的3因子-3水平BBD，其用于进一步优化CBAC的制备过程，伴随RSM的分析。进行设计矩阵中的每个实验，获得如表2所示的实验数据。在不同的制备条件下，碘吸附值存在相当大的变化。碘吸附值范围为790.07至1123.14mg / g。
表2.响应面方法（RSM）的实验设计和结果。
基于实验数据，使用Design Expert 8.0.6软件进行多元回归分析，得到多项式方程（方程5），该方程将响应变量（Y）与测试变量之间的关系相关联。多项式方程如下：
（5）
通过表3中的F-检验方差分析（ANOVA）评估二次模型方程的统计显着性，其显示模型（P = 0.0001）是高度显着的并且缺乏它（P = 0.3252）并不重要。此外，该模型呈现高确定系数（R 2 = 0.9727）和高调整确定系数（R 2 adj = 0.9377），但变异系数低（CV [％] = 2.21）。所述拟合优度的拟合模型可以由确定系数（被检查- [R 2），调整的决定系数（- [R 2adj。和变异系数（Li et al。，2012）。R2的值越接近是1，模型越适合实验数据（Karacan等，2007）。确定系数（R2）与调整后的确定系数（R2adj），模型的拟合优度越高。变异系数越小，模型的精度和可靠性越好。在这项研究中，结果表明所获得的二次回归方程是非常显着的，并且该模型足以在所使用的变量范围内预测过程。
表3.回归方程的方差分析。
使用P值评估每个变量的显着性。“ P ” 值小于0.05表明相应的术语是显着的。P值越小，相应的术语越显着（Li et al。，2012）。从表3可以得出结论对碘吸附值（Y）具有显着影响的变量是x 3，x 1 x 3和x 1 2，表明它们对响应函数的影响非常大。还可以看出，x 1，x 2 2和x 3 2的影响是显着的，而x 2，x 1 x 2和x 2 x 3的影响不显着。
响应面曲线分析
通过Design-Expert 8.0.6的软件绘制三维响应面和二维轮廓，如图2所示，其指定变量的相互作用和每个变量的最佳水平以获得最大响应。各种变量对实验结果的影响与表面陡度有关。较大的倾斜角度和更大，更陡峭的表面表明更显着的影响（Ferreira等，2007）。在这种情况下，图2b显示照射时间（X1）与碱 - 焦（X3）的质量比之间的相互作用是显着的。显然，碱 - 焦（X3）的质量比对CBAC的碘吸附值（Y）的影响大于照射时间（X1），因为它显示出更大的倾斜角。从图2a和c，照射时间（X1）和浸渍时间（X2）之间的相互作用以及浸渍时间之间的相互作用（X 2）和碱与焦（X 3）的质量比不显着。这些结果与表3中提供的ANOVA回归方程的分析结果一致。
图2.显示变量影响的响应面polts（X 1 =照射时间，min; X 2 =浸渍时间，min; X 3 =碱与焦的质量比）对碘吸附值的影响。
RSM获得的最佳条件和模型验证
以碘吸附值为响应值，通过RSM确定CBAC的最佳制备工艺条件为：照射时间17min，浸渍时间240min，碱与炭的质量比1.5：1。在选定的最佳条件下，预测CBAC的最大碘吸附值为1155.8mg / g。
为了验证RSM最佳条件的可靠性，根据最佳条件进行了三组验证实验，碘吸附值的平均值为1141.4 mg / g。其与预测值（1155.8mg / g）的相对误差为1.25％，证明所获得的二次多项式模型是令人满意的并且足以反映预期的优化。
CBAC的特征
通过在-196℃下吸附N 2来识别孔结构是理解CBAC特征的必要步骤。图3显示了在最佳条件下制备的CBAC的吸附等温线。吸附等温曲线的形状可以提供关于吸附机理以及碳的多孔结构的初步定性信息（Chandra等，2009））。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）分类，该吸附等温线属于I型，其滞后属于H4 - 型，暗示CBAC不仅具有发达的微孔结构，而且具有狭窄的裂隙孔。显然，在相对低压区域（P / P 0 <0.1），气体吸附能力显示出快速增强，这可能是由于碳的主要微孔性质的影响。在低压下，吸附量增加，这有助于微孔填充。当P / P 0逐渐增加（P / P 0 > 0.4）时，等温线几乎处于水平平台状态，表明反应系统达到平衡状态。
图3.在最佳条件下制备的CBAC的吸附等温线。
活性炭的孔结构可以通过Horvath-Kawazoe（HK）方程进一步研究。在本文中，HK方法用于确认微孔尺寸分布。从图4中可以看出，制备的活性炭的孔径大多在0.4-0.6nm的范围内，这表明获得的CBAC样品含有大量的微孔。该结果与吸附等温线一致（图3）。此外，本研究中CBAC的结构参数总结在表4中，即BET比表面积（1254.5 m 2 / g），t-plot微孔面积（1204.8 m 2）/ g），总吸附平均孔径（2.093nm），单点吸附总孔体积（0.6565cm 3 / g）和t-块微孔体积（0.5727cm 3 / g）。微孔率为87.2％时，可以进一步阐明在最佳条件下制备的CBAC主要由微孔组成。图3和图4也描绘了类似的结果。
表4.用于表征微观结构的活性炭的比较。
图4.在最佳条件下制备的CBAC的HK孔径分布。
将本研究中的活化时间，BET表面积，孔体积和平均孔径与表4中所示的先前报道的研究进行比较，所有这些研究均采用相同的微波活化方法，其中KOH作为活化剂。虽然我们的研究中的活化时间比以前的研究更长，但是这项工作中CBAC 的BET表面积（1254.5 m 2 / g）和更大的总孔容（0.6565 m 3 / g）的值大于以前的研究和相对较小的平均孔径（2.093 nm）表明，在我们的研究中获得的CBAC表现出相对较强的吸附能力。
使用扫描电子显微镜（SEM）表征活化过程之前和之后吸附剂的表面形态。SEM显微照片（图5）显示在炭的外表面上产生少量孔，但在CBAC的结构结构上显示出良好的孔结构。获得的CBAC的傅里叶变换红外（FTIR）光谱（图6）显示出在3451,2361,1632,1594和1353cm -1处的峰。在3451cm -1附近的带可归因于-OH伸缩振动（Deng等人，2009）。2361cm -1处的峰指定为C≡C伸展（Foo和Hameed， 2011d）。在1632和1594cm-1处出现的峰是C = O伸缩振动的特征（Deng等人， 2010a， b）。在1353cm-1处的峰归因于氧官能团，例如高度共轭的C-O伸缩，羧基中的C-O伸缩和羧酸酯部分（Deng等人， 2010a）。， b）。
图5.（a）炭（2000×）和（b）CBAC（2000×）的SEM显微照片。
图6. CBAC的FTIR光谱。
结论
本文通过BBD和RSM分析优化了板栗糠活性炭的制备条件。最佳制备条件如下测定：照射时间为17分钟，浸渍时间为240分钟，碱与焦炭的质量比为1.5：1; 相应的最高碘吸附值为1141.4mg / g。此外，进一步评价了BET比表面积，t-微孔面积，总吸附平均孔径，单点吸附总孔容，t-微孔体积和CBAC微孔率，其相应值分别为1254.5。 m 2 / g，1204.8 m 2 / g，2.093 nm，0.6565 cm 3 / g，0.5727 cm 3/ g，87.2％。本研究表明，板栗毛可以制备出具有大量微孔的活性炭，所制备的板栗基活性炭具有优异的吸附性能。该研究不仅为利用板栗毛制备活性炭奠定了基础，也为板栗副产品的开发提供了依据。关于CBAC的结构 - 吸附关系以及Castanea mollissima burs 的工业应用的进一步实验正在进行中。
资金
本研究经费由农业科技推广基金（批准号：Z222021316），陕西省自然科学基金（批准号：2013JQ3018），“十二五”国家科技支撑项目提供。 （授予编号2013BAD14B0404）。
承认
作者希望感谢陕西省经济植物资源开发利用重点实验室和西北农林科技大学板栗示范站基地的广泛帮助。
