抽象

1.简介

碳是独一无二的，是我们世界不可或缺的元素; 它是宇宙中第六个最常见的元素，也是太阳系中第四大常见元素，也是地壳中第17个最常见的元素[ 1 ]。据估计，碳的相对丰度在百万分之180到270之间[ 2 ]。值得注意的是，它也是氧气后人体中第二常见的元素[ 3 ]，因此占人体体重的18％左右。碳的一个突出描述是具有广泛的亚稳相，可以在环境条件附近形成，并且具有动态稳定性的宽广领域。

虽然，元素碳是在地壳稀疏与该行星的总质量的勉强0.2％[ 1，2，4 ]，然而，它的功能，因为它可以形成具有其他光元件和本身键是令人难以置信的是必不可少的。因此，碳的连接能力为化学和生物学的扩展奠定了基础，并最终使生命的奇迹发生[ 3 ]。因此，碳科学在当今非常流行，在纳米科学，材料科学，工程和技术领域，碳纳米结构被确定为包括不同的低维碳同素异形体，包括石墨，活性炭，碳纳米管和C 60家庭巴基球，聚芳族分子[ 5，6，7，8 ]和石墨烯[ 9，10，11 ]。在当代，纳米技术因其直接应用于生成具有独特性质的新材料而备受关注。许多因素，如优异的方向性，高表面积和灵活性使纳米结构适用于广泛的应用范围[ 12，13，14，15，16，17]。这就是为什么来自不同科学背景的研究人员对这些材料非常好奇，考虑到他们在许多新的先进技术中发挥的关键作用。这种能力打开了化学纳米材料设计的许多新的领域，包括功能的纳米颗粒阵列的用于催化应用的增长[ 8，18，19 ]，用于药物递送的[化学品的选择性螯合11，18，20，21，22，23 ]，在构建原型[相变材料（PCM）由导热增强剂（TCE）的熔点24，25，26，27，28，29 ]和中孔的整体结构的创建作为低k介电材料[ 10，30，31 ]，等等。

在本次审查中，我们不仅将讨论最近在这些领域的调查，还将讨论其他一些新的有趣应用。首先，我们将重点关注这些碳纳米材料的性质以及如何合成这些碳纳米材料，并针对特定应用，特别是电化学能量存储进行定制。

1.1。一些选定的碳基同素异形体的历史化学背景

在很长一段时间内，通常已知碳以通常称为石墨和金刚石的两种天然结晶同素异形形式存在。然而，这两种物质的化学性质在晶体结构和性质[不同于更重要的是32，33，34，35，36，37，38 ]。从化学上讲，由于碳原子的价态，可以形成许多其他同素异形体。当碳原子与另一个碳原子形成共价键时，就会发生这种情况[ 39]。为了容易地理解这种现象，同素异形体是化学上相同但在物理性质上显着变化的元素。因此，当物质中仅具有一种原子的原子以与同素异形体不同的方式组织时。出于这个原因，其他几个同素异形体和碳的形式被发现（图1），例如石墨烯[ 10 ]，巴克敏斯特富勒烯[ 40，41 ]，碳纳米管[ 42，43 ]，等等，因此使得碳具有最高数与任何其他材料相比，确定的同素异形体。

 

图1

一些0，1,2和3维碳纳米材料的结构说明，sp 2和sp 3杂化同素异形体以不同的晶体形式出现[ 44 ]。

1.2。石墨

据报道，石墨这个词来源于希腊语原文“graphein”[ 45 ]。它由亚伯拉罕·戈特洛布·沃纳（Abraham Gottlob Werner）于1789年命名，由碳原子连接在一起，形成彼此叠加的巨大扁平网络。这种碳的同素异形体是一种优良的电导体，使其成为电弧灯中电极的非常好的材料[ 46 ]。导电能力是由于石墨中碳原子的π电子离域而发生的，这种现象在金刚石中是不可行的。因此，由于电子在其晶格排列中受限制的运动，金刚石不能导电[ 47]]。已经确定石墨是标准条件下最稳定的碳形式。第一种合成石墨是由美国科学家Edward Acheson于1896年生产的。

该材料（石墨）具有明显的光泽黑色光泽特征，并经过实验测试，非常灵活但无弹性。它也已知具有金属和非金属的特性，具有高导热和导电性，化学惰性和物理呈灰黑色并且性质不透明[ 47，48，49 ]。所有上述显着特性的基础可归因于其晶体结构。有趣的是还注意到石墨中的碳原子在平面稠环系统中在结构上六角形排列。

而且，这些层彼此平行地堆叠，并且共价键将原子牢固地保持在环内。相反，这些层通过范德华力松弛地结合在一起。基于由范德华力的吸引力部分引起的这种层间弱点，因此这些层能够相互移动，这是石墨柔软和光滑的物理性质的原因，这实际上使其成为一种良好的发电机和电动机中的润滑材料。总之，石墨可以主要具有片状形态，如图2所示下面。然而，尽管难以制备石墨纳米粒子或纳米片，但2002年成功开发出一种新工艺，可有效地将天然鳞片石墨剥离成厚度为30至80纳米的纳米片[ 50 ]。

 

图2

场发射扫描电子和片状石墨片状形态的偏振光显微照片。

与“类人猿类碳”相关的研究进展主要与拉曼光谱的实用性和多功能性有关。该技术基本上可用于区分各种石墨形式的碳。例如，在图3中，石墨（其为石墨烯的堆叠结构）可通过其拉曼光谱与实际石墨烯平面区分开。尽管由于两种材料都涉及石墨烯片这一事实，光谱看起来有些相似，但是，可以发现一些相当大的差异，特别是在它们的D带（2D）的第一个泛音上，也被称为G'带[ 51 ]。 。值得注意的是，2D和G'波段都是2650 cm -1左右波段的常规名称关于拉曼光谱。所述2D带的形状和位置被用于区分不同数目的层，为此，它可以用来容易地从石墨区分石墨烯[ 51，52，53，54 ]。同样重要的是该技术对芳香族化合物的缺陷非常敏感，因此能够容易地评估石墨烯的质量。已经观察到，其被认为以改变带的位置与升高的频率[堆叠的石墨烯层之间的在石墨光谱结果的峰位移从相互作用51，55 ]。

 

图3

（a）石墨烯的拉曼光谱与在514.5nm处测量的石墨的拉曼光谱相比较; （b）比较石墨烯和石墨中的2D峰。经[ 51 ] 许可转载。

至于石墨烯和石墨，拉曼光谱已广泛用于表征碳纳米管，富勒烯和其他同素异形体形式的碳。值得注意的是，碳纳米管的拉曼光谱包含G，D和2D波段以及突出的径向呼吸模式。由于在拉曼光谱中涉及共振机制，所述径向呼吸模式的频率和强度是由于纳米管电子结构引起的，纳米管电子结构本身由石墨烯板的卷绕方式控制。在这种情况下，Kataura在20世纪90年代末期获得了宽激发能区域的共振拉曼光谱[ 56]并且该图已经成为可以提供用于执行拉曼光谱测量的激光器的功能的给定模式的强度的手段。

回顾拉曼光谱的历史背景，印度科学家Chandrasekhara Venkata Raman爵士（1888-1970）及其同事是第一批在实践中观察到1928年光的非弹性散射的科学家[ 57 ]。因此，拉曼效应的名字归功于CV拉曼，这一发现为他在1930年赢得诺贝尔物理学奖奠定了基础[ 58]]。这一突破是利用太阳光，一个窄带摄影滤光片来产生单色光，以及一个“交叉滤光片”来阻挡这种单色光。令人着迷的是，他观察到少量的光线改变了频率并穿透了交叉过滤器。简而言之，拉曼光谱探索分子和晶格振动，因此对分析物（样品）材料的相，化学环境，成分，键合和晶体结构敏感。这些特性使其成为识别任何物理形式材料的绝佳技术，包括固体，如（结晶或无定形）[ 59 ]，液体，气体和溶液[ 60]]。自从发现以来，拉曼光谱已经成为一种操作方法，并且已成为在过去几十年中表征不同类型材料，特别是碳基材料的既定手段。

值得注意的是，该技术通常易受高度对称的共价键的影响，具有轻微或无天然偶极矩。发现构成这些材料的碳 - 碳键完全符合该标准，因此拉曼光谱对这些材料极其敏感，因此能够提供关于其结构的重要信息。它也适用于检查某些物理化学过程中的化学变化并测量机械应力或应力释放。更重要的是，该技术还适用于确定电子特性，碳纳米管的直径，碳相与其他环境之间的耦合[ 61 ]等。

同样重要的是，该技术能够检测甚至微小的结构变化，并且在所有情况下都提供有关缺陷的信息，从而使其成为表征碳纳米材料的非常重要的分析工具[ 61 ]。

1.4。石墨烯和石墨烯衍生材料（'Graphenoids'）

自2004年Andre Geim和Novoselov在曼彻斯特大学发现[ 72 ]以来，石墨烯已经成为一种感兴趣的材料，并且绝对提醒全世界许多研究团体的科学好奇心。因此，可以毫不夸张地说石墨烯是过去十年中研究最多，推测和最有前景的纳米材料之一。这是基于其独特的精彩性能，这是不可想象的正常材料的组合，而这种铺平了其开发的方式在一个大的各种应用[ 10，11，72]。许多重要的碳材料含有石墨烯作为其结构的主要构件。例如，堆叠的石墨烯产生石墨，卷起的石墨烯片产生碳纳米管（图4）[ 10 ]。实际已经证明，所生产的石墨烯的质量对其电子和光学性质具有直接影响。因此，缺陷，杂质，结构紊乱和皱纹在所述石墨烯片存在可那些性质[不利地影响51，73，74，75]。因此，在电子应用中，必须具有高的品质和单结晶石墨烯薄膜具有高电导率和热导并排着耀眼光学透明度[ 11，73，75，76，77，78，79，80 ]。

 

图4

石墨烯的结构通过堆叠，通过卷绕包裹到纳米管（1维）并通过堆叠到石墨（3维）而配置成巴基球（0维）。经[ 10 ] 许可转载。版权所有材料。

石墨烯和石墨烯相关材料的广泛和商业应用在某种程度上受到生产这些材料的高成本的阻碍。因此，一些研究人员已经使用的材料，其通常便宜的农业废弃物（生物废物）[例如81，82，83 ]，昆虫，食物等作为用于纳米碳材料特别是石墨烯[合成前体7，84 ]（表1）。

表格1

关于使用不同合成途径从各种废料制备石墨烯的文献报道。

来源/前体	物料	反应条件：催化剂和添加剂	反应堆	产品/结果	参考
生物质废物	叶，鸡骨，baggase，木材，工业煤烟，报纸	化学衍生方法; H 2 SO 4	未标明	rGO表	[82]
生物质废物	甲壳动物皮肤废物	无催化剂	不明	单层N掺杂石墨烯：大尺寸，99％透射率	[125]
生物质废物	椰子壳	FeCl 3和ZnCl 2	化学气相沉积，未指定管	PGN：高度互连的多孔结构，良好的能量密度，大的表面积，电容	[126]
生物质废物	草叶片，狗屎，蟑螂腿，废饼干和巧克力	铜箔	石英管	单层石墨烯：高品质，低缺陷，97％透光率	[84]
生物质废物	死的neam叶子	在管式炉中热解，用化学溶液后处理		GQDs：令人难以置信的荧光，生物相容性，尺寸对带隙的影响	[127]
废塑料	PTFE（SiC）	催化剂免费。用于生产石墨烯的合成途径不需要外部能源。 它以自我持续的协同方式发生。	高压不锈钢反应釜	石墨烯片涂在多孔碳颗粒上，表面积大; 碳产率为28％	[128]
废塑料	PPMA; 蓝宝石（11-20）衬底作为碳源	热解; 铜薄层	CVD，未指定管	石墨烯薄膜	[129]
固体废塑料	PE（86％） - PS（14％）	铜箔; 环境压力（AP）CVD过程	AP-CVD系统带石英管	较低的热解和注入速率; 更高的注入速度：大六角形单石墨烯晶体; 双层或多层石墨烯。	[130]

在另一个窗口打开

2012年由Future Markets，Inc。（英国爱丁堡）发布的题为“2017年全球石墨烯市场”的报告显示，2010年石墨烯产量为28吨，预计到2017年底将增长至573个色调[ 85 ]。

2.合成

如今，开发了许多制造碳纳米材料的方法。然而，最近最感兴趣的是使用节能反应和低成本的原料。

在这里，我们从过去十年中最受推测和研究的纳米材料 - 石墨烯开始。应该记得，自2004年分离以来，已经采用了几种方法来制造石墨烯（图5），其中包括微机械解理[ 108 ]，SiC衬底上的外延生长[ 109 ]，剥离氧化石墨烯的化学还原[ 110] ]，化学气相沉积（CVD）[ 111 ]，石墨液相剥离[ 112 ]和碳纳米管解链[ 113]每种方法分别根据其预期应用证明了其优点和局限性。石墨烯作为制造轻质，小型化，超快速和高频电子和光电器件的未来材料的影响已被预测为更明亮的。然而，只有在2D材料的生产过程中不损害其质量的情况下才能实现这一点。因此，用于这种应用的这种材料的最合适形式被认为符合具有大畴尺寸和一致厚度的大面积石墨烯的几层薄膜，绝对纯净并且没有任何形式的结构混乱。为此原因，

 

图5

示意图说明了经常用于制备石墨烯的主要方法及其关键特征，以及现有和预期的应用。经[ 107 ] 许可转载。

石墨烯家族中的另一种重要材料是氧化石墨烯，它主要被认为是大规模生产石墨烯类材料的最常用物质[ 114 ]。最初由Brodie在1859年报道了石墨片的氧化以产生非化学计量的化合物（氧化石墨）[ 115 ]。此后，相当多的关注给予了氧化石墨由于其不可思议的热，机械和电性能[ 116，117 ]。GO分子中活性氧官能团的存在被认为是所有这些突出特性的原因。出于这个原因，该材料现在用于许多类型的应用，例如绝缘材料（由于sp的中断）2接合网络）[ 118，119，120 ]，传感器[ 80 ]，高分子复合材料[ 121，122 ]，场效应晶体管和能量相关材料[ 123，124 ]。近年来，它也可用于在生物医学应用[ 22，23 ]由于其特殊的水的加工性，表面增强拉曼散射荧光猝灭能力和表面官能化的潜力。

在GO合成期间，已经证明难以控制和测量参与化学反应的元素的相对比例。因此，化学计量和初始氧浓度都取决于加工条件。因此，诸如元素组成，粒度和石墨性质，合成程序，氧化持续时间和所用氧化剂等因素被认为是导致GO生产过程中官能团密度变化的驱动因素[ 118]]。当暴露于还原剂时，氧化石墨烯通常产生还原氧化石墨烯（rGO）形式的导电材料。因此，当GO中的氧官能团被除去（即，还原）时产生的这种材料具有与原始石墨烯类似的显着特征。如表1中详细描述的关于石墨烯及其衍生物的制备的文献调查表明，可以使用不同的合成途径以低成本从各种废料合成碳纳米材料（具有优异的物理化学性质）并且使用节能反应在某些情况下。

对于碳纳米管，SWCNT和MWCNT都是通过几乎相同的方法制造的。然而，对于合成富勒烯基本上需要的金属催化剂的使用可能出现唯一的区别。已经使用几种碳前体，包括二甲苯，乙炔，甲苯，甲烷，苯等作为碳源来合成碳纳米管。然而，令人震惊的是，这些碳原料是基于化石燃料的原料; 因此，它们不可再生和可持续。

通常用作合成SWCNT和MWCNT的催化剂的金属化合物示于下面的图6中。

 

图6

通常用作合成单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）的催化剂的金属化合物。

我们之前简要地提到，AC碳通常分两步制备。这些步骤是起始原料的碳化，然后通过化学或物理方法进行碳活化。在碳化步骤或过程中，原料被热分解，除去所有其他非碳物质并产生具有非常小孔结构的固定碳物质。另一步骤（活化方法）通常进行通过增大面积，以增强小孔隙的直径，并且还产生新的孔[ 86，102 ]。通常通过化学或物理手段实现。化学活化通常通过主要用KOH，H 3 PO 浸渍的前体的热分解来完成4，ZnCl 2，HNO 3，H 2 SO 4，NaOH等[ 131 ]。

然而，在800至1100℃的温度范围内碳化后，使用氧化气体CO 2进行物理活化也通常称为热活化，以活化碳材料。分析热解或该材料的碳化通常是在一个管式炉中进行，马弗在改进的微波炉[选址炉和的玻璃反应器132，133 ]。目前，用于生产活性炭的大多数前体主要来源于木质纤维素材料，例如木材，椰子壳，棕榈油废料等。下面的表2显示了制备活性炭的各种农业残余物的碳化和活化条件。 。

3.属性

在表3和表4中，呈现了一些选定的碳纳米材料的各种性质。碳纳米结构（特别是石墨烯）的独特性吸引了科学界的注意力，与其内在强度直接相关，确认其超过任何其他材料[ 153 ]，这是钢的约200倍但具有延展性。此外，当纯[ 154 ]，非常稳定且化学惰性的材料具有丰富的表面积可拉伸约20％时，其透明度约为97 ％[ 155 ]。这和许多其他定性特性使石墨烯成为“非常好的候选者”，特别是作为储能材料。

其他几种衍生材料如氧化石墨烯（GO），还原氧化石墨烯（rGO），石墨烯量子点（GQD）等被认为是石墨烯家族的衍生物。在1859年发现之后的几年里，GO经历了一系列的修改，分别包括1898年和1958年的Staudenmaier [ 156 ]，Hummers和Offeman [ 116 ]。当完全氧化时，改性GO具有乱层随机排序，具有6倍堆叠对称性和0.625nm的层间距。对GO的高水亲和力使得有可能的嵌入ħ 2与6.4纳米之间层间间隔的层之间的水分子到11.3埃[ 157，158]。结果，对水的GO亲和力使其适用于电子应用，因为它可以均匀地沉积在基板表面上，从而通知薄膜。因此，对于具有良好位置的机械，光电，电子和传输性能的改性石墨烯类结构的商业生产，GO被认为是基于上述性质的最合适的前体之一[ 159 ]。

4.申请

近年来，材料科学和纳米技术领域几乎在所有工业领域都有了显着的扩展。这是由于传统制造业无法提供的许多关键优势。这些包括大规模定制，几何复杂性等。在应用程序作为总结在图7中被包括但不限于医疗[ 161 ]，航天，国防部件，家庭和能量相关的应用[ 29 ]，汽车等[ 162，163 ]。碳纳米材料在全球能源领域的应用是近年来备受关注的话题。

 

图7

碳纳米材料与其性质有关的各种类型的应用。属性以蓝色文本提供，应用程序以红色显示。

5。结论

总之，本综述展示了碳纳米材料如何引起各行各业科学家的关注，这些科学家从化学，材料科学和工程学到凝聚态物理学以及工业界和学术界都引起了极大的关注。因此，近年来，石墨烯，碳纳米管等新型碳纳米材料的发展无疑促进了纳米技术的发展; 它们的独特性能在电子，光学，储能和许多其他应用等各种技术中都是不可估量的。一般而言，所有这些都是由于这些材料的独特性而实现的，这些材料与它们的纳米级结构促进的特殊性质密切相关，这是任何其他已知材料无法比拟的。

此外，从一些0，1-，2-和3维碳纳米材料的结构说明中，sp 2和sp 3杂化同素异形体以不同的晶体形式出现，推断碳纳米材料/同素异形体包含或代表一组材料大多具有不同的结构，形态和性质，但含有一个主要的共同元素，碳作为其结构的主要构件。一般来说，碳的化学多功能性（特别是它的连环能力）可以作为驱动剂，允许从sp 2转换为sp 3杂交并与其他原子显着结合。这证实了碳是元素周期表中最令人惊奇的元素之一，也是我们世界不可或缺的元素。

值得注意的是，据报道，在生物质资源合成碳纳米结构方面取得了显着进展。然而，探索更加绿色环保的合成方法和工业规模生产这些材料的最大潜力无疑是必要的，因此可以被视为21世纪许多科学技术研究人员的焦点。因此，这将有助于减少令人担忧的能源和环境问题，特别是在发展中国家。

6.展望/前进方向

近年来，对碳纳米材料，特别是石墨烯及其衍生产品的特别关注可以通过大量出版物来证明，这些出版物描述了它们可以针对特定类型的应用定制的独特性质。碳纳米材料独特性的其他决定因素是因发现富勒烯和石墨烯而获得的杰出诺贝尔奖，以及因推进纳米科学知识和理解以及碳纳米管发现而做出杰出贡献而获得的卡夫利奖。这些无疑揭示了这些碳基材料的独特性，这是任何其他传统非碳材料所无法比拟的。然而，尽管这些碳纳米材料显示出明显的前景，在这些材料中的一些材料的工业规模生产中也设想了一些缺点和限制。例如，氧化石墨烯，最重要的碳纳米材料，自1898年以来追溯其历史，并且通常被称为最常见的资源和可加工的石墨烯前体，然而，与CVD-石墨烯相比，其工业商业化仍然是一个挑战，因为碳或石墨源在放大过程中的影响。出于这个原因，氧化石墨烯主要与其他材料一起加工，而不是作为满足开放需求的市场的完整产品。此外，其应用仅限于无缺陷石墨烯不重要的地方。总之，与所有其他类型的材料一样，碳纳米材料也有其自身的一些缺点。有趣的是，积极远远超过了本评论中充分表达的消极因素。然而，当在未来的研究中解决这些少数缺点时，可以进一步利用它们的确切潜力和作用并清楚地理解它们。分类地，清晰的检查对于可以采取碳纳米结构的物理化学和光谱参数的优化的限制是必要的。这些材料在纳米医学等领域得到更先进的应用，以改进艾滋病毒药物治疗; 基于DNA的单电子电子设备，用于人工系统的脑启动设备，超级动力仿生植物，寻光合成纳米机器人，可自行修理的电池等应该在21世纪全球科学界广泛探索世纪。然而，当在未来的研究中解决这些少数缺点时，可以进一步利用它们的确切潜力和作用并清楚地理解它们。分类地，清晰的检查对于可以采取碳纳米结构的物理化学和光谱参数的优化的限制是必要的。这些材料在纳米医学等领域得到更先进的应用，以改进艾滋病毒药物治疗; 基于DNA的单电子电子设备，用于人工系统的脑启动设备，超级动力仿生植物，寻光合成纳米机器人，可自行修理的电池等应该在21世纪全球科学界广泛探索世纪。然而，当在未来的研究中解决这些少数缺点时，可以进一步利用它们的确切潜力和作用并清楚地理解它们。分类地，清晰的检查对于可以采取碳纳米结构的物理化学和光谱参数的优化的限制是必要的。这些材料在纳米医学等领域得到更先进的应用，以改进艾滋病毒药物治疗; 基于DNA的单电子电子设备，用于人工系统的脑启动设备，超级动力仿生植物，寻光合成纳米机器人，可自行修理的电池等应该在21世纪全球科学界广泛探索世纪。当在未来的研究中解决这些少数缺点时，可以进一步利用它们的确切潜力和作用。分类地，清晰的检查对于可以采取碳纳米结构的物理化学和光谱参数的优化的限制是必要的。这些材料在纳米医学等领域得到更先进的应用，以改进艾滋病毒药物治疗; 基于DNA的单电子电子设备，用于人工系统的脑启动设备，超级动力仿生植物，寻光合成纳米机器人，可自行修理的电池等应该在21世纪全球科学界广泛探索世纪。当在未来的研究中解决这些少数缺点时，可以进一步利用它们的确切潜力和作用。分类地，清晰的检查对于可以采取碳纳米结构的物理化学和光谱参数的优化的限制是必要的。这些材料在纳米医学等领域得到更先进的应用，以改进艾滋病毒药物治疗; 基于DNA的单电子电子设备，用于人工系统的脑启动设备，超级动力仿生植物，寻光合成纳米机器人，可自行修理的电池等应该在21世纪全球科学界广泛探索世纪。清楚的检查对于碳纳米结构的物理化学和光谱参数的优化可以采取的限制是必不可少的。这些材料在纳米医学等领域得到更先进的应用，以改进艾滋病毒药物治疗; 基于DNA的单电子电子设备，用于人工系统的脑启动设备，超级动力仿生植物，寻光合成纳米机器人，可自行修理的电池等应该在21世纪全球科学界广泛探索世纪。清楚的检查对于碳纳米结构的物理化学和光谱参数的优化可以采取的限制是必不可少的。这些材料在纳米医学等领域得到更先进的应用，以改进艾滋病毒药物治疗; 基于DNA的单电子电子设备，用于人工系统的脑启动设备，超级动力仿生植物，寻光合成纳米机器人，可自行修理的电池等应该在21世纪全球科学界广泛探索世纪。