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【知识】矿物质对褐煤基活性炭物理化学和吸附性能的影响

发布日期:2019-01-10 10:28 来源:活性炭网 作者:活性炭网 浏览数:

通过直接和物理活化波兰褐煤获得了一系列新的碳质吸附剂,其特征在于高矿物质含量。 测试了活化过程对多孔结构发展,酸性和碱性表面基团产生以及制备的液体和气体污染物吸附剂

通过直接和物理活化波兰褐煤获得了一系列新的吸附剂,其特征在于高矿物质含量。测试了活化过程对多孔结构发展,酸性和碱性表面基团产生以及制备的液体和气体污染物吸附剂的吸附性能的影响。此外,研究了矿物质存在对所制备材料的物理化学和吸附性质的影响。最终产物是中等显影表面积为407至674m 2的微/中孔活性炭/ g,表现出强烈的碱性或中间酸性 - 碱性特征。在这项研究中获得的结果表明,低质量褐煤的直接和物理活化导致活性炭具有非常好的吸附能力,既对酸性特征(特别是二氧化氮)的气体污染,也对亚甲蓝和分子的亚甲蓝和无机污染物。大小与碘分子相似。还证明用盐酸对制备的活性炭进行脱矿质显着降低了它们对有毒气体吸附的能力,但同时提高了从液相中除去杂质的效率。

关键词

褐煤 直接/物理活化 活性炭 物理化学特性 有毒气体去除 液相吸附 

1简介

如今,吸附过程应用于许多现代工业和家庭技术中。该领域的不断进步促使人们寻求新的有效但首先是低成本的吸附剂。从用于此目的(各种材料中Goscianska等人。2013 ;Wiśniewska等人。200720132014 ; Kierys等人。2013 ;Wiśniewska 20102012 ; Krysztafkiewicz等2002 ;托马斯和Syres 2012 ;德Smedt等人2015 ;钱等人2015)最受欢迎和最有希望的是质吸附剂,尤其是活性炭(Jiang等人2015 ; Deng等人2015 ; Sharma和Upadhyay 2009 ; Goscianska和Pietrzak 2015 ; Jiang和Chen 2011)。这样的材料可以在由各种有机物质的物理或化学活化,包括木材(Wang等人的简单方式来制备2009 ;诺维奇等人2015A(Khadiran等人,泥炭)2015),化石煤(诺维奇和Pietrzak 2011 ; Maroto-Valer等人2005 ; Teng等人1998)以及许多可生物降解的(Karagöz等人2008); Soleimani和Kaghazchi 2008 ; Kazmierczak等人。2013年2015年 ;Nowicki等人。2015b)和工业废物(Nakagawa等人2003 ; Hofman和Pietrzak 2011 ; Nowicki等人2013 ; Lin和Teng 2002)。考虑到经济和生态方面,特别适合于此目的的是低质量的化石煤,其在化学工业中的使用(例如用于脱气,气化和液化)或发电不是非常经济的,因为高氮,硫或矿物质含量。

许多先前的研究表明,通过棕色煤的热化学处理,可以获得多种活性炭,其特征在于发育良好的多孔结构和对不同种类污染的良好吸附性能(Pokonova 1996 ; Toles等。1996 ; Burg等,2002a ; Burg等,2002b ; Bimer等,1998)。然而,绝大多数研究都集中在从矿物质含量相对较低的前体生产活性炭,甚至故意剥夺矿物掺合料(Starck等,2004 ; Pietrzak等,2006 ; Jurewicz等)。人2008; Pietrzak等人。2008)。

因此,本研究的主要目的是通过直接活化(同时热解和活化碳质材料)以及低质量褐煤的物理活化来制备一系列碳质吸附剂,并研究矿物质存在对其的影响。它们对由二氧化氮和硫化氢代表的气态污染物以及由亚甲蓝和碘代表的液体杂质的物理化学和吸附性质。

2实验

2.1活性炭的制备

起始原始样品由波兰褐煤(Konin煤矿)制备,其特征在于高灰分含量~18wt%。将前体(B)研磨并筛分至2-4mm的粒度,分成两部分并进行两种不同的处理:(1)用二氧化碳(BA样品)直接活化起始煤和(2)热解原料,然后用二氧化碳(BPA样品)进行物理活化。

前体的直接活化在石英管式反应器中进行,该反应器在850℃的温度下通过电阻炉加热,在二氧化碳流下以250ml / min的流速进行45分钟。原料的热解在氩气流下以170ml / min的流速进行。将一部分前体(约15g)从室温加热(10℃/ min)至最终热解温度700℃并保持30分钟。之后,将流过反应器的气体转换为二氧化碳,并将所得的炭在900℃下在二氧化碳流下以250ml / min的流速进行物理活化45分钟。

为了检查活化产物结构中存在的矿物质对其物理化学和吸附性能的影响,将一部分活性炭用热浓盐酸脱矿质(D)3小时。脱矿质阶段后,用热蒸馏水洗涤样品直至不含氯离子,并在110℃下干燥24小时。

2.2样品表征

使用Elementar Analysensysteme仪器,型号Vario EL III进行所有研究样品的元素分析。灰分含量根据ISO 1171:2002标准测定:将干燥的样品在温度为850℃的微波炉中燃烧60分钟。

使用Quantachrome Autosorb iQ表面积分析仪在-196℃下测量氮吸附/解吸等温线。在等温线测量之前,将样品在150℃下脱气8小时。在相对压力p / p 0为0.05-0.30 的范围内评价BET比表面积(S BET通过将在p / p 0  ~0.99下吸附的量转化为液体吸附物的体积来计算总孔体积(Vt计算平均孔径(d)由方程式d  = 4 V t / S BET计算 使用BJH方法从等温线的吸附分支计算孔径分布。另外,通过t绘图方法确定微孔体积和面积

根据Boehm方法(Boehm等,1964 ; Boehm,1994评价酸碱表面性质使用体积标准HCl(0.1M)和NaOH(0.1M)作为滴定剂。使用以下程序测量活性炭的pH:将0.4g干粉样品的一部分加入到20ml软化水中,并将悬浮液搅拌过夜以达到平衡。此后,测量悬浮液的pH。

使用PHILIPS(荷兰)制造的扫描电子显微镜(SEM)在以下条件下获得活性炭的SEM图像:工作距离为14mm,加速电压为15kV,通过DISS进行数字图像记录。

2.3吸附研究

2.3.1评估H 2 S和NO 2的吸附能力

吸附试验在干燥(D)和湿(W,70%水分含量)条件下进行。此外,应用另外的变体:将样品用70%水分含量的空气润湿约30分钟,然后在干燥(MD)或湿(MW)条件下测定吸附容量。

将筛分至0.75至1.5mm之间的粒度的样品装入玻璃柱(床体积3ml)中。将含有0.1%H 2 S或NO 2的干燥或潮湿空气以450ml / min的流速在室温下通过干燥或湿润的吸附剂床。使用具有电化学传感器的Q-RAE PLUS PGM-2000/2020监测H 2 S或NO 2的突破由于电化学传感器的限制,测试在突破浓度100ppm(在H 2 S的情况下)或20ppm(对于NO 2停止每种吸附剂的相互作用能力,以毫克H 2 S或NO 2计 通过积分突破曲线以上的面积,以及入口气体中的有毒气体浓度,流速,穿透时间和吸附剂质量来计算每克吸附剂。

2.3.2从液相吸附

根据ASTM D4607-94(2006)标准进行碘吸附的测定。简而言之:将制备的等份0.2g活性炭(粒径小于0.09mm)的样品加入20ml 0.1M碘溶液和5ml 5%HCl中。然后,将混合物摇动4分钟,通过滤纸过滤并用50ml水洗涤。用0.1M硫代硫酸钠滴定所得溶液直至溶液变为无色(1%淀粉溶液用作指示剂)。使用以下程序进行亚甲蓝吸附的测定:制备的等份0的活性炭(粒径小于0.09mm)的样品。将0025g加入到50ml初始浓度为30-120mg / l的亚甲基蓝溶液中,并将悬浮液搅拌24小时以达到平衡。在达到吸附平衡后,通过在注射器过滤器ABLUO TM -CAMEO TM(孔径:1.2μm)上过滤将溶液与吸附剂分离。

使用双光束紫外 - 可见分光光度计(Cary Bio 100,Varian)在665nm的波长下测定吸附前后溶液中亚甲蓝的浓度。根据下式计算平衡吸附量(q e,mg / g):
q=(C一世C)V,
(1)
其中c i和c e(mg / l)是亚甲基蓝的初始和平衡浓度,V(1)是溶液的体积,m(g)分别是所用吸附剂的质量。

3结果与讨论

3.1制备的活性炭的元素组成

根据表1中提供的数据  ,用于该研究的前体的特征在于相对高含量的矿物质以及有机非碳杂质,尤其是氧。原始褐煤的热解和活化都引起其结构的显着变化。热化学处理使C daf的含量显着增加除硫外,其他元素的含量也大幅下降。这些变化当然与该方法的高温有关,该高温负责破坏碳质基质中存在的最不稳定的化学键,并因此以简单的气体或液体化合物的形式除去杂原子。前体的高温处理(独立于变体)也导致灰分含量的显着增加,这可由以下事实证明:活化产物的特征在于矿物质含量几乎是原料的两倍。
表格1

前体,焦炭和活性炭的元素组成和活化过程的产率(wt%)

样品

C daf *

H daf

ñ DAF

S daf

O daf **

产量

18.8

65.1

6.2

0.6

1.7

26.4

BA

33.6

85.1

1.2

0.9

3.5

9.3

21.6

19.7

88.9

1.0

1.1

2.9

6.1

BP

24.1

87.1

1.6

0.9

1.2

9.2

38.3

BPA

38.6

82.2

1.3

1.5

2.5

12.5

81.1

BFAD

12.9

92.4

1.4

1.3

1.4

3.5

*无灰基础

**由差异决定

如表1和图1所示  数据的进一步分析如下,  用盐酸处理活性炭会导致灰分含量显着下降,特别是在BPAD样品中,其含有比各自的BPA少三倍的矿物质压载物。样品,未经HCl处理。样品的部分脱矿质也使其元素组成发生一些变化。样品BAD和BPAD显示出比BA和BPA略高的碳含量,同时具有较低的氢,硫和特别是氧的含量。
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图。1

活化碳的SEM图像

3.2活性炭的结构参数

2中的数据分析  表明,褐煤的直接和两级活化,都不允许有效地开发表面积和多孔结构。制备的活性炭的表面积在407和436m 2 / g之间变化,而总孔体积在0.34和0.39cm 3之间变化。/G。所制备的材料的质地参数如此差的主要原因可能是非常高含量的无机物质,其可沉积在孔隙中并因此阻止吸附物分子进入较小的孔隙。两种活性炭的多孔结构包括具有高中孔贡献的微孔,如下所示:总孔体积中的低微孔贡献,相对高的平均孔径(表  2),以及图中所示的氮吸附等温线和孔径分布。 。 23, 分别。根据IUPAC分类,BA和BPA样品的等温线接近I型,是微孔和中孔材料的特征,孔径接近微孔范围。然而,宽滞后回路(H4型)证明存在更大直径的孔。从孔径分布曲线的过程可以看出,这些主要是介孔,直径范围为2-15nm。
表2

活性炭的结构参数

样品

表面积(m 2 / g)

孔容(cm 3 / g)

微孔体积(cm 3 / g)

微孔贡献

平均孔径(nm)

BA

407

0.34

0.18

0.53

3.38

674

0.90

0.20

0.22

5.38

BPA

436

0.39

0.17

0.44

3.86

BFAD

590

0.49

0.23

0.46

3.38

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图2

活性炭的氮吸附/解吸等温线

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图3

活性炭的孔径分布

如下对表2和图2和3中所示数据的进一步分析如下  。 23通过盐酸处理的活性炭显示出比未改性样品更有益的纹理参数,这很可能是除去大部分灰分的结果。该假设通过以下事实得到证实:BAD和BPAD样品的特征在于比未用盐酸处理的相应样品高得多的总孔体积。此外,在样品BAD和BPAD的氮吸附等温线过程中观察到更宽的滞后回路,证实了先前的假设,即矿物质可以阻挡所获得材料结构中存在的大部分孔。对于经受直接活化的样品BA尤其可见。去除相当一部分灰分后,总孔隙体积增加了近三倍,更重要的是,中孔的贡献从46%增加到78%。在此观察的基础上,还可以假设直接活化过程的条件对于所施加的前体而言过于剧烈,导致有机物质的部分燃烧和更宽的孔的形成,如通过样品的更大平均孔径所证实的BA和BAD。但是,这个问题需要进一步研究。

3.3活性炭的酸碱性质

根据表3中的数据 所得到的材料显示出多种酸碱性质,这可以从氧官能团的含量得出,其在1.21-5.77mmol / g范围内变化,pH值从3.94变化到12.36。如所见,氧官能团的含量和类型取决于活化的变体以及通过盐酸处理所得的碳。就未修饰的样品而言(BA和BPA),观察到表面的强碱性特征(pH> 11.5)。这当然是前体结构中高含量矿物质的结果,其在热解或活化过程中经历转化并保留在产物的结构中。至于用盐酸(BAD和BPAD)处理的样品,它们表现出完全不同的表面酸碱性质。在样品BAD和BPAD中,表面氧基团的总量(1.21-2.19mmol / g)以及pH值(~4)低得多,并且与样品BA和BPA相比,具有官能团的支配。在它们中观察到酸性特征。在酸洗步骤期间,最可能的是除去存在于活性炭结构中的大部分矿物质的效果。
表3

活性炭的酸碱性质

样品

pH值

酸性基团(mmol / g)

碱性基团(mmol / g)

总含量(mmol / g)

BA

11.61

0.05

5.46

5.51

4.01

0.72

0.49

1.21

BPA

12.36

0.32

5.45

5.77

BFAD

3.94

1.40

0.79

2.19

3.4活性炭对二氧化氮和硫化氢的吸附能力

有利于对酸性气体污染物进行吸附研究的主要前提是活性炭结构中矿物质含量高,以及存在大量碱性表面官能团,根据以前的文献报道,对去除这种类型的污染(元Bandosz的有效性产生积极的影响2007年,冯等人。2005年,诺维茨基等人。20132014 ;坎特等人2012)。为了验证这种假设,所有制备的材料都经过四种变体的吸附测试。相关测量的结果在表45中给出  
表4

活性炭的NO 2突破能力(mg / g 广告

样品

干燥的条件

潮湿的条件

Da

MD b

W a

MW b

BA

46.0

75.1

54.6

192.5

14.4

20.4

27.6

16.6

BPA

34.7

101.2

87.3

174.8

BFAD

32.1

31.7

33.6

15.8

a没有预加湿

b预加湿后

表5

H 2 S活性炭的突破能力(mg / g 广告

样品

干燥的条件

潮湿的条件

Da

MD b

W a

MW b

BA

2.2

11.8

56.3

75.5

1.4

1.9

2.6

2.2

BPA

4.2

8.1

27.5

44.9

BFAD

1.1

1.5

2.0

1.8

a没有预加湿

b预加湿后

结果清楚地说明了活化变体,盐酸活化处理后的显着效果以及吸附试验条件对H 2 S和NO 2的吸附能力此外,每种制备的材料对二氧化氮的吸附能力明显较高,因此,首先将讨论有关该污染物的结果。由于各个样品的结果根据吸附条件而显着变化,因此难以指出具有最佳吸附性能的单一材料。干燥条件下最有效的吸附剂(46.0mg / g)是样品BA,通过用CO 2直接活化获得在850℃下,而在经受预加湿(MD条件)的样品中,通过物理活化获得的最有效的证明样品BPA,其吸附101.2mg NO 2在干燥和混合干燥条件下吸附过程中二氧化氮的最低效吸附剂是样品BAD,其吸附容量分别为14.4和20.4mg / g。经盐酸处理​​(BPAD)的第二样品的吸附容量也降低,但程度较小。这些结果清楚地表明矿物质对二氧化氮吸附能力的显着影响。

此外,系统中水的存在对NO 2去除效率具有显着影响通过使用潮湿空气流对吸附床进行预加湿,显着提高材料的吸附能力,特别是对于未经脱矿质处理的样品。对于样品BPA尤其可见,其中观察到吸附气体量几乎增加了三倍。对NO 2去除效率的更有益的影响带来了从干燥到湿润的吸附条件的变化。

在潮湿条件下(87.3mg / g)最有效的吸附剂是通过物理活化获得的样品,而在混合 - 湿润条件下,最佳吸附能力显示样品BA,其吸附高达192.5mg / g。与在干燥条件下类似,经过脱矿质(BAD和BPAD)的碳获得的结果不太令人满意,特别是在混合湿润条件下,其中经盐酸处理​​和未经处理的样品之间的差异达到159至175 mg / g 。此外,在潮湿条件下测量之前吸附床的预加湿效果远大于在干燥条件下的效果。但是,应该注意的是,对于经过脱矿质处理的样品,该程序会带来负面结果。

如上所述,所研究的所有活性炭对硫化氢的吸附能力明显较差(表  5)。与NO 2类似,通过活化方法,活化后处理以及吸附测试条件确定H 2 S从气体通量吸附的能力很高。通过直接活化前体获得的BA样品发现最高的吸附容量。对于通过物理活化获得的BPA样品,也获得略微不令人满意的结果。不幸的是,无论吸附条件如何,用盐酸处理的两个样品对硫化氢(<3mg / g)的吸附能力都很差。

所有样品在干燥条件下显示出最低的吸附H 2 S吸附能力(D)。这一结果意味着强碱性表面特征,高含量的矿物质(未经HCl处理的样品)或中等显影表面积(经HCl处理的样品)不足以有效去除气体流量中的H 2 S. 。根据表6中收集的数据 ,该过程中最重要的是系统中存在蒸汽。可以看出,用湿空气(MD条件)润湿吸附剂床改善了活性炭的吸附能力,但主要用于未经脱矿质的样品,其中观察到四或五倍的增加。最有可能的是,它是在碳基质表面产生薄膜水的结果,因为它有利于H 2 S键合。当在潮湿条件下(W)进行吸附过程时,获得了更令人印象深刻的效果。在流过吸附床的气体流中连续存在蒸汽显然有利于H 2 S的去除,因为对H 2的吸附能力S远高于干燥和混合干燥条件下的S.
表6

吸附等温线常数用于在22±2℃下将亚甲基蓝吸附到活性炭上

样品

朗缪尔

友好

R 2

Q 0(mg / g)

K L(l / mg)

R 2

K F(l / mg)

1 / n的

BA

0.998

138.88

9.00

0.882

131.94

0.059

0.989

185.18

4.15

0.969

111.43

0.201

BPA

0.999

153.84

16.25

0.902

133.35

0.049

BFAD

0.995

156.25

3.76

0.980

100.92

0.154

力诺瑞特® SX2

0.999

161.29

15.50

0.7384

143.35

0.037

一个商业活性炭

对于通过直接活化起始煤获得的样品BA,观察到相对于在干燥和混合干燥条件下测量的吸附容量的最大增加(分别为约25和35倍)。样品BPA的吸附容量约低50%。不幸的是,对于用盐酸处理的样品,这种改善是最小的,如吸附容量不超过3mg / g所示。基于这些结果,可以明确地得出结论,矿物质的存在有助于从气体流中有效地去除H 2 S,尤其是在存在水的情况下。

根据Bandosz研究小组早先提出的机制(Pietrzak和Bandosz 2007 ; Bagreev),吸附剂表面上NO2和H 2 S 的化学吸附很可能是吸附剂去除的活性炭的吸附能力。等人2001),假设形成相应的硝酸盐和硫化物,在吸附的气体中存在的矿物质分子和金属氧化物之间的反应。但是,对这个问题的详细解释需要进一步研究。

3.5对碘和亚甲蓝的吸附能力

4和表  6中显示的数据  清楚地说明了活化方法以及活化后对所研究的液体污染物的吸附能力的显着影响。然而,与去除气体污染物相反,对液体杂质更有效的吸附剂是经过脱矿质处理的样品。最可能的是,这些样品的表面积和多孔结构得到了更好的发展。
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图4

碘在活性炭上的吸附

从未经盐酸处理​​的样品中,对两种吸附物更有效的吸附剂被证明是样品BPA(通过两步活化获得),其吸附容量分别为碘的702mg / g和亚甲蓝的156.25mg / g。如上所述,活性炭样品的部分脱矿质显着改善了它们的吸附性能。样品BAD和BPAD的碘值比未经HCl处理的相应样品高120和77mg / g。对于亚甲蓝,样品的吸附容量的增加要低得多,从样品BPAD的2.41mg / g到样品BAD的46.3mg / g。样品BAD样品获得的更好的结果很可能与其多孔结构中相当高的中孔贡献有关(表  2)。还应该注意的是,大多数制备的样品的吸附能力是类似于那些用于商业微/孔活性炭-诺芮特实现® SX2,这是很通常在实践中使用,用于水的净化。

根据图5中所示的平衡吸附等温线  ,吸附的亚甲蓝的量随着初始染料浓度的增加而显着增加,直至饱和。由于等温线的形状是单一且平滑的,因此表明吸附剂表面的单层覆盖有亚甲蓝分子。R 2值范围为0.989至0.999(表  6)显示亚甲蓝在制备的活性炭上的吸附由Langmuir模型描述。另外,0和1之间的1 / n值表明吸附条件是有利的,并且亚甲蓝分子可自由进入活化的碳结构中存在的孔。
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图5

亚甲蓝在活性炭上的吸附等温线

4结论

上述结果证实,具有高矿物质含量的褐煤可以成功地用作廉价活性炭的前体,对酸性特征的气体污染物(特别是二氧化氮)以及亚甲蓝和无机物具有非常好的吸附能力。分子的污染物,其大小与碘分子相似。如结果所示,NO 2和H 2的有效性从气体流中除去S首先取决于吸附条件。已经证明,吸附床的初步润湿以及通过吸附剂的气体混合物中蒸汽的存在显着增加了除去的污染物的量。此外,通过盐酸对制备的活性炭进行脱矿质显着降低了它们对有毒气体吸附的能力,但同时提高了从液相中除去杂质的效率。


(责任编辑:活性炭网)
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