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【资料】沥青基高强柱状活性炭的制备及水溶液中苯酚吸附机理的研究

发布日期:2019-02-28 17:02 来源:活性炭网 作者:活性炭网 浏览数:

将煤焦油沥青研磨成粉末并用高压液压成形。 在预氧化之后,沥青被CO 2 活化 在高温下。 研究了不同制备条件对活性炭产率,孔结构和苯酚吸附容量的影响,在适宜条件下制备的活性

将煤焦油沥青研磨成粉末并用高压液压成形。在预氧化之后,沥青被CO 2活化在高温下。研究了不同制备条件对活性炭产率,孔结构和苯酚吸附容量的影响,在适宜条件下制备的活性炭具有良好的吸附性能。根据孔径分布和苯酚吸附容量的分析,孔体积为1-10nm是主要的吸收结构。活性炭通过抗压强度试验显示出高机械强度。在TEM图像中观察到约5nm的石墨纳米晶体,并且其表明晶粒细化导致高强度。与石墨层堆叠结构相比,这些纳米晶体堆叠结构通过活化更容易制造和扩大孔隙。如FTIR和Boehm滴定的结果所示,表面官能团被认为不是苯酚吸附的活性位点,并且酸性含氧官能团对苯酚吸附有害,其恰好在还原制备气氛中被除去。可以排除供体 - 受体复合物机制,并且π-π相互作用被认为是最可能的机制。Langmuir和Redlich-Peterson模型更适合吸附等温线。吸附动力学最适合颗粒内扩散模型。不同活性炭的比较表明合适的孔径对于苯酚吸附是重要的。热力学参数表明吸附过程是自发的和放热的,并且熵增加。基于沥青的高强度柱状活性炭是一种有效且低成本的苯酚废水处理吸附剂。这种纳米晶材料也为催化剂载体提供了新的方向。

图解摘要:沥青基高强柱状活性炭的制备及水溶液中苯酚吸附机理的研究

 

1. 简介

煤热解过程中产生的酚含量高的废水已成为煤化工的重要问题。石化,制药,染色和其他工业废水也含有酚类化合物。由于毒性高,生物降解性差,应在排出前除去苯酚及其衍生物。1苯酚废水处理方法有多种,2如提取,化学氧化,物理吸附,电解,生物过程等。在这些方法中,物理吸附受到更多关注,关键问题是开发高容量和稳定的吸附剂。有一些常用的吸附剂:活性炭,高分子材料(树脂),粘土,沸石,矿化废料,生物材料(农业固体废物)等。3-8活性炭具有很强的吸附能力和稳定的化学性质,已经被广泛研究并用于废水处理。9

随着煤热解技术的发展,煤焦油沥青的利用越来越受到研究人员的关注。10-12煤焦油沥青也可转化为活性炭,用于苯酚废水的吸附处理。来自不同原料的活性炭在性能上有很大差异。13-15通常,含量较高的原料具有较好的容量,因此最大限度地减少煤焦油沥青中的灰分和其他杂质是非常重要的。除原料外,影响活性炭性能的另一个因素是活化过程。与KOH,H 3 PO 4,CaCl 2相比和其它活化剂,活化剂气体可以产生更高的苯酚的吸附性能,16为CO,例如2因为由CO 2活化的活性炭具有足够的中孔结构。17个影响活性炭的酚吸附的两个主要因素是比表面积和表面官能团。改性可以提高活性炭的苯酚吸附能力,如还原酸官能团,增加碱性官能团,增加比表面积,增加表面非极性和疏水性。18,19小尺寸的活性炭具有更好的吸附效率和容量。考虑到成本,活性炭的再生对于苯酚废水的处理是重要的。然而,粉末状活性炭不便于再循环和再生,因此需要形成活性炭。确切地说,煤焦油沥青具有良好的可塑性并且可以形成各种形状。一些研究表明,煤焦油沥青在预氧化后是热固性的。此外,煤焦油沥青易于热解以产生挥发物并在高温下形成孔隙。适合制备形成的活性炭。

在这项研究中,煤焦油沥青经过高压和预氧化的液相成形预处理。然后在高温下通过CO 2活化制备活性炭该制备方法仅适用于煤焦油沥青,而生物质和其他原料只能在活化后形成,这可能导致孔隙结构的破坏和堵塞。没有使用粘合剂,并且发现活性炭的强度非常高。此外,研究了苯酚的吸附性能,分析了活性炭的微观结构和表面性质,推导了吸附机理。

2. 材料和方法

2.1 原料

本研究中使用的煤焦油沥青来自浙江大学开发的1 MWt煤热解和燃烧多联产系统20使用所产生的热解气体作为流化空气,在流化床热解反应器中在580℃下使山西榆林煤热解。通过煤热解产生的煤焦油进行真空蒸馏,分离低于400℃(大气当量)的轻馏分。剩余的沥青用作制备活性炭的原料。

煤焦油沥青的近似和最终分析如表1所示这表明该沥青的碳含量足够高,作为活性炭的原料。沥青含有32.92%的挥发物。并且挥发物将溢出以在碳化和活化过程中产生大量孔隙。它有利于孔隙结构的形成。

表1 煤焦油沥青的近似和最终分析
样品 近似分析(空气干燥)(%)a 终极分析(风干)(%)
M,A,V,FC分别代表水分,灰分,挥发物,固定碳。
400°C煤焦油沥青 中号 一个 V FC C H ñ 小号 Ø
0.01 6.36 32.92 60.71 83.91 4.78 1.09 0.46 3.39

2.2 活性炭的制备

活性炭制备过程包括四个步骤:形成,预氧化,碳酸化和活化。将沥青研磨成小于0.15mm,然后使用压力为40MPa的液压成型机形成柱状(直径5mm,长9mm)。将预制的沥青颗粒在管式炉中预氧化:通入标准空气,缓慢升温至250℃(2℃min -1)并保持4小时。预氧化的目的是使沥青热固化并在高温下保持柱状形态。21碳化和活化过程除去原料中的H,O,N和其他元素,并且活化剂用于制造和扩大孔。在这两个过程中,活化温度,活化时间和活化剂是决定性的影响因素。在碳化过程中,管式炉加热速率为5℃min -1(较低的加热速率以防止变形和破裂),并且N 2作为保护气体通过。每次消耗5.0克原料。活化温度范围为800°C至950°C。活化时间为0.5小时至2小时。并且活化剂CO 2的通量范围为0至200mL min -1代码F800-0.5-50用于表示在800℃,0.5小时,CO 2下活化的活性炭通量为50 mL min -1,预先形成和预氧化。在活化过程中收集废气,并通过GC分析。结果表明产生了大量的CO,其提供了还原性气氛。

通过比较吸附容量,机械强度和产率,选择活性炭F900-1-100作为代表性样品。粉末状活性炭P900-1-100在与参考相同的条件下制备。使用KOH制备另一种粉末状活性炭K850-1.5-3。将煤焦油沥青与KOH粉末以1:3的比例混合,并在850℃下活化1.5小时。两种柱状活性炭如图1所示

图1 活性炭F900-1-0和F900-1-100。

2.3 活性炭的表征

使用N 2作为77K的吸附物,用Micromeritics ASAP 2460 表征活性炭的表面物理性质。用BET方程评价BET表面积。孔体积和孔径分布22通过P / 0 = 0.99 处的吸附物体积计算

通过通用材料试验机Zwick / Roell Z020测试活性炭的抗压强度。

在透射电子显微镜(TEM)下观察活性炭F900-1-100的微观结构。另一个活性炭样品吸附4-氯苯酚然后解吸。苯酚由C,H,O元素组成,在EDX分析中不能与活性炭区分开。4-氯苯酚的氯是位的,对酚羟基的影响小于其他氯酚。使用酒精和超声波将解吸处理持续10分钟。除去弱吸附的4-氯苯酚以防止挥发。然后,进行EDX分析以观察氯在活性炭上的分布。23

通过FTIR和XPS分析原料和活性炭的表面官能团。根据Boehm方法滴定沥青和活性炭的酸性和碱性官能团。沥青和活性炭放入NaHCO 3,Na 2 CO 3,NaOH,C 2 H 5 ONa和HCl溶液中24小时。实验试剂均为分析级,得自中国国药控股有限公司。密封每个样品,搅拌24小时,然后过滤。用NaOH或HCl滴定滤液以测定酸或碱过量。基于酸或碱的消耗计算不同的官能团。25 通过Zetasizer Nano-ZS(纳米粒度和Zeta电位分析仪)测定具有不同pH的溶液中活性炭F900-1-100上的表面电荷。

2.4 吸附研究

用去离子水将苯酚溶液稀释至100至1000mg L -1的浓度煤热解产生的苯酚废水含有每升数千毫克的苯酚,因此高浓度的苯酚溶液可用作苯酚废水的模型。通过高效液相色谱(HPLC)在270nm下测定苯酚溶液的浓度。每次测定进行三次。

测量活性炭的苯酚吸附容量e(mg g -1),并通过下式计算:(1)其中0e(mg L -1)是初始和平衡浓度V( L)是溶液的体积,m(g)是活性炭的重量。图像文件:c7ra13344h-t1.tif

活性炭F900-1-100的吸附等温线,用初始浓度的苯酚溶液的范围从100至1000毫克的L进行-1活性炭的重量为0.2g,每种样品的苯酚溶液的体积为50mL。将所有样品搅拌2小时并在25℃下静置22小时。实验结果分别符合Langmuir,Freundlich和Redlich-Peterson模型。26,27拟合模型如表2所示,参数是与吸附容量和强度相关的常数。

表2 吸附等温线模型
模型 参数
朗缪尔 图像文件:c7ra13344h-t2.tif L0
符合Freundlich e = e 1 / n Fn
瑞德利奇彼得森 图像文件:c7ra13344h-t3.tif ABβ

对活性炭F900-1-100,P900-1-100,K850-1.5-3和市售活性炭S(粉末,蒸汽活化,Sinopharm Co.,Ltd。中国),Y(活性炭)进行苯酚吸附动力学实验。柱状,Yiqing有限公司)和R(柱状,瑞丰有限公司)。苯酚溶液的初始浓度为1000mg L -1活性炭的重量为1.0g,每种样品的苯酚溶液体积为250mL。所有实验在25℃下保持搅拌。由于形成的和粉末状活性炭的吸附速率不同,根据预实验结果选择不同的采样时间点。平衡时间设定为48小时。实验结果拟合了伪一阶,伪二阶和Weber-Morris动力学模型。28,29拟合模型如表3所示,参数是与吸附容量和强度相关的常数。

表3 吸附动力学模型
模型 参数
伪一阶 图像文件:c7ra13344h-t4.tif 1t
伪二阶 图像文件:c7ra13344h-t5.tif 2t
韦伯 - 莫里斯 图像文件:c7ra13344h-t6.tif WMC

按照类似程序分别在25℃,35℃和45℃下测量活性炭F900-1-100的吸附等温线。然后根据控制方程计算活性炭的吸附热力学参数。30,31Δģ= -RT LN ķÇ(2)Δg ^ħ-ŤΔ小号(3)其中,[R是气体常数(8.314摩尔Ĵ -1 ķ -1),Ť是开尔文的温度。控制方程可以转换成方程。(4)图像文件:c7ra13344h-t7.tif

来自Langmuir公式 的参数L可以用作需要单位转换的C并且首先是无量纲的。32,33根据三组TC可以通过拟合获得热力学参数(吉布斯自由能变化ΔG,焓变ΔH和熵变ΔS)。

3. 结果和讨论

3.1 孔结构和苯酚吸附性能

图2显示了制备条件对活性炭孔结构的影响(由BET分析获得)。其中,平均孔径通过4V / A计算分别控制三个变量中的两个(900℃,1小时和100mL min -1)。制备条件对活性炭的苯酚吸附能力的影响如图3所示不同尺寸孔的孔体积(通过DFT分析)显示在图4中此外,图4中活性炭K850-1.5-3的BET表面积达到2751.49m 2 g -1

图2 制备条件对孔径,孔体积和BET比表面积的影响。(a)在1小时内获得的温度的影响,100mL min -1 CO 2通量。(b)在900℃,100mL min -1 CO 2通量下获得的时间的影响(c)在1小时,900℃下获得的CO 2通量的影响
图3 制备条件对苯酚吸附量和活性炭制备产率的影响。(a)在1小时内获得的温度的影响,100mL min -1 CO 2通量。(b)在900℃,100mL min -1 CO 2通量下获得的时间的影响(c)在1小时,900℃下获得的CO 2通量的影响
图4 活性炭的不同尺寸孔的孔隙体积(通过DFT分析)。

随着活化温度和时间的增加,活性炭的BET比表面积增加,而随着CO 2通量的增加,活性炭的BET比表面积先增大后减小这种趋势与图3中活性炭的苯酚吸附能力不同这表明活性炭的苯酚吸附受比表面积的影响,但不是正相关。例如,F950-1-100的BET比表面积小于F900-2-100,但苯酚吸附容量更高。活性炭的苯酚吸附能力也与表面官能团有关。

活性炭的平均孔径随活化温度的升高而降低。这表明活化温度的增加获得了较小的孔结构。随着活化温度的升高,活性炭的孔体积在900℃达到最大值。由于较小的平均孔径意味着较小的孔体积,因此在最高点之后孔体积减小。

随着活化时间的增加,活性炭的平均孔径和孔容呈现出上升 - 下降的趋势。比表面积从0.5小时增加到1小时是由于大孔增加引起的。当活化时间延长至1.5小时时,一些孔被过度活化和破坏,并形成一些小孔。孔体积略微减少,而比表面积增加。随着活化时间延长至2小时,微孔扩大成中孔,并且连续形成新的孔。

BET比表面积,平均孔径和孔体积在CO 2通量100 mL min -1达到最大值因为小的CO 2通量不足以完全激活,并且过量的CO 2通量导致过度激活。图3还表明,高CO 2通量大大降低了活性炭的产率。

如图3所示,活性炭的吸附容量随活化时间,活化温度和CO 2通量而增加,但活性炭制备产率和机械强度降低。活化温度影响制备产率相对最小的三个变量,并且活化时间对产率的影响最大。活化温度的升高比活化时间和CO 2更能提高苯酚的吸附能力通量。产生较小量的产率损失以换取较大的吸附性能增加。提高活化温度可获得最大益处。它被认为受益于在高温和还原性气氛中含氧官能团的还原,并且细节在功能组分析中。

提高活性炭的苯酚吸附能力伴随着制备产率的降低。反应消耗导致这种现象的原料。活性炭的机械强度随制备产率而降低。特别是,当产率低于30%时,活性炭变脆。最佳活化条件不仅涉及苯酚的吸附容量,还涉及制备产率和机械强度。

可以在图4中比较不同活性炭的孔径分布(通过DFT分析)。在不同的活化温度,活化时间和CO 2通量下,1nm以下的孔体积与苯酚吸附容量的变化趋势无显着相关,不认为是吸附结构。根据活化温度和时间的变化,1-10nm的孔体积与苯酚吸附容量的趋势正相关,尤其是1-2nm和2-5nm的孔体积。它是主要的吸附结构。5-10nm的孔体积是吸附和通道的功能转变。在10nm以上的孔体积与苯酚吸附容量之间没有相关性,并且它仅起到通道的作用。

活化温度对苯酚吸附容量的影响远大于对1-10nm孔体积的影响,表明表面官能团的共同作用。活化时间对1-10nm的孔体积影响较大,苯酚吸附容量的增加主要是由这种变化引起的。CO 2通量对1-10nm孔体积的影响与BET比表面积一致,这与苯酚吸附容量趋势不同。苯酚吸附容量的增加更多地取决于表面官能团和通道的增加和膨胀。

与由CO 2活化的活性炭相比,KOH活化的活性炭K850-1.5-3的孔体积浓缩至5nm以下,微孔和小介孔非常丰富。然而,5-10nm和10nm以上的孔体积非常小。虽然K850-1.5-3的孔体积适合于苯酚吸附,但它比CO 2活化的活性炭大几倍,但其苯酚吸附能力没有大大提高(图12))。主要原因是严重缺乏5纳米以上的孔隙,这些孔隙充当了通道。由于狭窄的通道和分子间力,许多毛孔无效。根据吸附动力学分析,K850-1.5-3可以快速达到吸附平衡,表明不可达的孔隙而不是扩散时间不足会引起这种现象。

3.2 抗压强度

表4所示,活性炭的抗压强度非常高。它甚至达到了一些水泥标准。因此在苯酚吸附和再生过程中活性炭不易破碎。与F900-1-0相比,F900-1-100的抗压强度更低。活化降低了活性炭的强度,因为产生了更多的孔结构。

表4 活性炭F900-1-0和F900-1-100的强度
样品 抗压强度(MPa) 弹性模量(MPa)
F900-1-0 35.06 1944.44
F900-1-100 21.14 1092.01
波特兰水泥(水平32.5,参考) 32.5  

活性炭具有高强度和丰富的孔隙,也符合催化剂载体的要求。可将活性成分混入煤焦油沥青中并压制成所需形状。与浸渍法相比,催化剂在碳化后可以稳定均匀地分布在活性炭的孔中。较大的比表面积和较强的机械强度提供了较大的反应接触面积和稳定的支撑。它还可耐受高温。活化过程提供还原性气氛,其中碳和催化剂可同时被活化。再活化还可以同时再生孔结构和催化剂。该催化剂在这种碳基载体中更容易回收和再利用,特别是对于贵金属。

3.3 TEM和EDX分析

活性炭F900-1-100的TEM图像如图5所示有许多石墨纳米晶体堆叠到微观结构上。纳米晶体的尺寸约为5nm,它们都具有相似的形状。与其他石墨层堆叠结构不同,该材料的高强度是由纳米晶体堆叠引起的。晶粒细化被认为可以增强金属的硬度和强度,可以通过Hall-Petch公式计算。34同样,这个原理也导致这种由纳米晶体组成的碳材料的高强度。高温热处理和液压成形变形导致晶粒细化。35脱位增强机制也起作用。石墨纳米晶体不是整齐地排列,而是在大量位错的情况下无序堆叠。在TEM图像中存在一些纳米级的孔。纳米晶体之间的间隙可以在激活过程中扩大到孔隙和通道。与石墨层堆叠结构相比,该纳米晶体堆叠结构通过活化更容易制造和扩大孔隙。此外,在相关的解吸实验中发现了明显的催化降解现象,其机理可能与纳米晶体有关。催化位点可能来自晶体缺陷36,来自煤焦油沥青的催化金属可能与石墨纳米晶体形成一些特殊结构。它需要进一步研究。

图5 活性炭F900-1-100的TEM图像。

进行EDX分析以观察氯元素在活性炭上的分布。红点表示图6中的氯元素通过氯的分布推断,许多4-氯苯酚分子吸附在活性炭上。根据图中的比例,4-氯苯酚被吸附在活性炭的微孔和中孔中,其在酚类吸附中起主要作用。

图6 活性炭F900-1-100的EDX分析。

3.4 FTIR分析和XPS分析

FTIR分析的结果如图7所示活性炭的表面官能团基本上由原料决定,并且CO 2的活化过程不产生新的官能团。大多数表面官能团在活化后被还原。

图7 沥青和活性炭的FTIR分析。

沥青和活性炭都具有3424cm -1附近的带,这表明醇或酚的O-H伸缩振动。37,38它也可能来自吸附水。39 2921和2852 cm -1处的峰值是C-H振动。40,41在2516cm -1处的峰是从羧酸拉伸的O-H。2136 -1的峰-1表示C [三键,长度为m-dash]C. 1在1796厘米峰值-1属性到C [双键,长度为m-dash]O伸缩振动。42它可能来自酮类,醛类,内酯类,羧基类。1618cm -1处的峰值为C.[双键,长度为m-dash]C伸缩振动(sp 2)和代表石墨。1451和1384cm -1处的峰也是C [双键,长度为m-dash]C伸缩振动。43,44 900-700cm -1之间的峰可以是各种C-H键或S-O(通过XPS检测硫)。较低波数下的621cm -1峰值归因于C-S键。45

沥青的峰值位于1262,1204和1176 cm -1,但这些活性炭峰值较弱或消失。这些峰是C-O伸缩振动,其来自酚,羧基,环氧结构,芳香醚和内酯基团。44,46这些含氧官能团在活化过程中被还原,还原性气氛起着重要作用。由于酒精组中的C-O振动,沥青在1116和1019cm -1处具有峰42这些活性炭峰值较弱,随着活化温度的升高,它们变得越来越不明显。它有利于提高活性炭的疏水性。

随着表面官能团,特别是含氧官能团的减少,活性炭的苯酚吸附能力增强。较高的温度会减少更多的表面官能团,从而更多地促进苯酚的吸附能力。一些研究还得出结论,含氧官能团对苯酚在活性炭上的吸附有害。43

图8显示了活性炭F900-1-100的XPS光谱分析。全扫描XPS光谱表明样品由C,O和S元素组成。与EDX的结果类似,它也表明灰分含量不是那么高。

图8 活性炭F900-1-100的XPS分析。

C 1s的高分辨率光谱可以拟合到以284.4,285.6,286.5,288.7和290.9 eV为中心的五个主要宽峰,分别归因于C石墨,C-C / C-H,C-O / C -S,C [双键,长度为m-dash]O和碳酸酯键。45这与FTIR的结果一致。最大峰值为C [双键,长度为m-dash]C / C-C,为284.4 eV,表明石墨是样品的主要结构。石墨是六方层状晶体,并且每个碳原子通过sp 2杂化电子形成的共价键连接到三个相邻的碳原子上平行p轨道中的未杂化电子形成π键。因此,该样本中存在大量π电子。[双键,长度为m-dash]与C相比,羰基(C O)的峰面积相对较小[双键,长度为m-dash]C / C-C键和羰基的具体含量需要通过滴定来确定。

3.5 Boehm的滴定和zeta电位

Boehm滴定沥青,活性炭F900-1-100和P900-1-100的结果如表5所示

表5 Boehm的沥青滴定,活性炭F900-1-100和P900-1-100
样品 酸性官能团(mmol g -1 基本组(mmol g -1
羧基的 内酯 酚醛 所有
沥青 0.0643 0.0393 0.0773 0.2175 0.0732
P900-1-100 0.0935 0.0673 0.1594 0.3404 0.8515
F900-1-100 0.0816 0.0690 0.1735 0.4036 0.9008

与原料相比,活性炭表面的酸官能团增加少许,而碱性官能团显着增加。一方面,材料的比表面积在碳酸化和活化过程中急剧增加,并且表面官能团在孔形成期间增加。另一方面,活化过程的还原性气氛减少了一些通常为酸性官能团的含氧官能团。与粉末状活性炭相比,形成的活性炭具有更多的表面官能团和更小的比表面积,尽管差别不大。它主要受还原性气体扩散的影响,与还原性气氛的接触会产生差异。

与表面官能团的量相比,活性炭吸附的苯酚量更多。可以排除电子给体 - 受体复合物机理,其假定作为供体的活性炭表面上的羰基和作为电子受体的酚的芳环。47 FTIR的结果还显示,在活化程度的增加导致在表面的官能团的还原倾向,而在同一时间的苯酚吸附能力增加。因此,表面官能团被认为不是苯酚吸附的活性位点。

溶剂效应也与官能团有关。水分子可以通过氢键吸附在含氧官能团上,这对于苯酚吸附是不利的,因为一些空间被占据。它还会阻止酚类分子的扩散。

图9显示了活性炭F900-1-100在不同pH溶液中的ζ电位,并且它表明该活性炭的pH PZC约为6.9。在吸附实验期间,溶液呈微酸性(pH在6-7之间,pH为1000mg L -1的苯酚溶液为约6)。因此,活性炭的表面带正电。同时,苯酚的p a等于9.89,并且在溶液中大部分未被电离。48活性炭表面的正电荷吸引了少量电离的苯酚,但它在吸附机理中起着微不足道的作用。

图9 活性炭F900-1-100的Zeta电位。

排除上述吸附机制的可能性,π-π相互作用是最有可能的机制,它源于酚的芳环中的π电子和石墨层中的π电子之间的相互作用。47就π电子的数量而言,吸附在活性炭上的酚的量得到满足(参见XPS结果)。位于非氧化碳中的富电子区域在苯酚吸附中起重要作用。

3.6 吸附等温线

使用Langmuir,Freundlich和Redlich-Peterson吸附等温线模型的活性炭F900-1-100吸附等温线的拟合曲线显示在图10中,参数列于表S2(ESI)中。

图10 吸附等温线的拟合曲线。

Langmuir模型假设均匀的吸附剂表面具有相同的吸附位点。Freundlich模型是假设吸附剂表面上的异质吸附能量的经验公式。Redlich-Peterson模型是Langmuir和Freundlich模型之间的折衷。在这项研究中,Langmuir模型给出了吸附等温线的最佳拟合,而另外两个是合理适用的。认为活性炭的苯酚吸附接近单层吸附。活性炭的表面是由相同吸附位点组成的均匀吸附表面。25Freundlich模型不适合等温吸附。这表明该活性炭的吸附位点相似而不是不均匀。Redlich-Peterson模型结合了Langmuir和Freundlich模型的特征,通常具有更好的拟合效果。然而,Redlich-Peterson模型的拟合效果不如Langmuir模型。它更好地描述了其单层吸附和类似吸附位点的特征。

3.7 吸附动力学

图11显示了活性炭F900-1-100的吸附动力学,并且拟合参数列于表S3(ESI)中。

图11 吸附动力学模型的拟合曲线。

伪二级动力学模型通常用于吸附剂吸附小分子的拟合,符合活性炭吸附苯酚的特性。49如示出图11,伪二阶模型给出比伪一阶模型更令人满意的接头。颗粒内扩散模型最好地描述了吸附过程。最初的急剧增加阶段代表苯酚的外部扩散。然后,高原阶段代表内部扩散过程。50酚类分子主要通过孔道扩散而延迟,以前吸附的分子也具有影响。它可以解释外部扩散过程的存在,拟合曲线不通过原点。25活性炭吸附苯酚可以被描述为:通过边界外部扩散,通孔和通道内部扩散,通过吸附位置吸附。

图12显示了由煤焦油沥青(F900-1-100,P900-1-100和K850-1.5-3)和商业活性炭(S,Y和R)制备的活性炭的吸附动力学。活性炭K850-1.5-3,P900-1-100和S是粉末,活性炭P900-1-100,Y和R是柱状的。活性炭K850-1.5-3,S和F900-1-100 BET比表面积2751.49米2-1,1570.57米2-1和635.45米2-1分别。比表面积超过4倍,K850-1.5-3的苯酚吸附量仅比F900-1-100小2倍,这意味着许多微孔无效。K8活化K850-1.5-3,并且酸性含氧官能团的数量也降低至低水平。因此,孔径分布可以被认为是这种现象的唯一解释。主要原因是5nm以上的活性炭K850-1.5-3严重缺乏中孔,后者起到通道的作用。

图12 活性炭F900-1-100,P900-1-100,K850-1.5-3,S,Y和R的吸附动力学。

粉末活性炭P900-1-100,K850-1.5-3和S的苯酚吸附在短时间内达到平衡,而柱状活性炭F900-1-100,Y和R的吸附速率相对较慢。它主要受空间效应和扩散阻力的影响。51粉末状活性炭具有较大的接触面积,大大降低了扩散阻力。由于其独特的石墨微晶结构,F900-1-100比其他商业活性炭具有更好的吸附率。以降低吸附速率为代价,形成的活性炭更有利于分离和再生。提高吸附率的问题需要进一步研究。

与形成的活性炭相比,K850-1.5-3和P900-1-100具有更高的吸附速率。它与苯酚在活性炭的孔结构中的扩散有关。然而,F900-1-100和P900-1-100的最终苯酚吸附容量接近。这表明F900-1-100的独特微观结构起作用。与S相比,P900-1-100具有更高的吸附速率,以及更高的最终苯酚吸附能力。说明该原料(煤焦油沥青)和制备方法适用于苯酚吸附。

3.8 吸附热力学

表6 列出了在不同温度下由吸附等温线得到的热力学参数根据热力学参数的值,沥青基活性炭的苯酚吸附过程是自发的,熵增加和放热。正熵变表明固体/溶液界面的组织变得更随机。物理和化学吸附的ΔH的大小在2.1-20.9和80-200kJ mol -1的范围内6在本研究中,ΔH的绝对值可以确定吸附过程更接近物理吸附。并且它表明π-π相互作用(8-12 kJ mol -1)是合理的。吸附发生在酚的芳环和活性炭的石墨层之间。它有利于在少量能量消耗的情况下再生。吸附和再生理论上可以重复几次,但在解吸过程中苯酚扩散需要很长的处理时间。

表6 不同温度下的热力学参数
参数 Δ ģ(千焦耳摩尔-1 Δ 小号(j摩尔-1 ķ -1 Δ ħ(千焦摩尔-1
25°C -12.080 5.568 -10.421
35°C -12.136
45°C -12.192

4. 结论

制备了基于沥青的高强度柱状活性炭,苯酚吸附实验表明其具有良好的吸附性能。大量约5nm的石墨纳米晶体堆叠到该活性炭的微观结构上。热加工和由液压成形引起的变形导致晶粒细化,这导致高强度。脱位增强机制也起作用。与石墨层堆叠结构相比,该纳米晶体堆叠结构通过活化更容易制造和扩大孔隙。

苯酚的吸附能力受比表面积的影响,但不是正相关。表面官能团和孔径也起着重要作用。根据孔径分布和苯酚吸附容量的分析,1-10nm的孔隙体积是主要的吸收结构。含酸的含氧官能团对苯酚的吸附有害,并且它们恰好在制备过程的还原气氛中被除去。通过表面官能团分析排除了电子给体 - 受体复合物机理。并且π-π相互作用被认为是苯酚吸附的机理。Langmuir模型给出了吸附等温线的最佳拟合,表明单分子层吸附具有相似的吸附位点。颗粒内扩散模型最佳地描述了吸附动力学。大量的中孔和独特的石墨微晶结构导致吸附性能。热力学研究表明苯酚吸附的自发,熵增加和放热过程。它接近物理吸附并有利于再生。

沥青基活性炭是用于酚类废水处理的有效廉价吸附剂。该碳纳米晶体材料也为催化剂载体提供了新的方向。


(责任编辑:活性炭网)
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