用于扩大几种高性能芳香族聚合物纤维的使用，例如聚对苯撑苯并二恶唑（PBO，Zylon®），聚对苯二甲酰对苯二胺（PTA，Kevlar29®）和聚芳酯（PA，Vectran®），直接使用已经研究了碳化和石墨化行为。基于PBO的碳纤维在其断裂表面上显示出典型的径向纹理，并且石墨化程度（P1）达到0.35并且石墨化后Lc（002），La（110）的微晶尺寸超过30nm。另一方面，来自PTA和PA的石墨化碳纤维的P1指数不大于0.15。然而，低P1值对于活性炭纤维（ACF）的生产是优选的。此外，在900℃下生产的PA基碳纤维表面，观察到一些细网状形态，表明形成多孔碳结构。相比之下，对于基于PTA的碳纤维，径向纹理的发展仅部分地在断裂表面上看到，并且多孔形态是不可识别的。经证实，直接碳化足以将PA纤维转化为ACF。在900℃直接碳化后，PA基碳纤维的BET表面积增加至900~1,000m 2 / g，活化时容易超过1,000m 2 / g。

 

关键词

活性炭纤维; 芳香族聚合物; 碳化; 石墨化; 聚对苯撑苯并二恶唑; 聚对苯二甲酰对苯二胺; 聚芳酯

介绍

如今，聚丙烯腈（PAN）和沥青（一种重质石油）是生产高性能碳纤维的两种主要原料。然而，对于大多数大批量应用，由于将起始前体纤维转化为高性能碳纤维的漫长的多步骤过程，有必要考虑它们的生产成本。在加工过程中，前体纤维在碳化热处理之前需要氧化稳定。该氧化稳定化步骤缓慢并影响碳纤维的最终机械性能。因此，直接碳化一直使用高性能的芳族聚合物纤维，例如聚对亚苯基苯并双恶唑（PBO）[试图1 - 5，和凯夫拉尔[]6 ]。特别是，通过直接碳化获得的PBO基碳纤维曾经引起了极大的关注。然而，难以生产高性能碳纤维，因为前体纤维中存在的缺陷在整个碳化过程中持续存在并导致碳化纤维的拉伸失效。此外，氮的超过1400℃的释放影响了碳化纤维[的拉伸强度2，3 ]。因此，迄今为止，这些高性能芳香族聚合物纤维的石墨化特性尚未得到充分研究，尽管它们不仅可用于制备碳纤维，还可用于制备活性炭纤维（ACF），电极对于由芳族聚合物生产这些碳产品，简单的直接碳化工艺对于节省生产成本是有吸引力的。为此，有必要澄清它们的碳化和石墨化行为。

目前，由高性能芳香族聚合物纤维制成的无纺布通常用作耐热或隔热垫，例如铝棒生产的轧制过程中的辊套。因此，为了这些目的，重要的是理解这些超级纤维的碳化行为。而且，在无纺布的生产过程中，切断和浪费的生边缘的产生是不可避免的，这增加了生产成本。然而，由高性能芳族聚合物纤维制成的这些废物末端可能具有通过直接碳化生产碳纤维的潜力。虽然生产具有优异拉伸性能的碳纤维并不容易，但具有特定性能的碳纤维，例如耐热性，吸收性能，2 ]，耐化学性，可以生产。

在本文中，直接碳化实验使用高性能的芳族聚合物纤维，即，PBO（的Zylon试图®），聚对亚苯基对苯二甲酰胺（PTA，芳纶29 ®），和多芳基化合物（PA，维克特纶®），然后其首先比较石墨化性质。基于PBO的碳纤维显示出更大的石墨化度（P1）和微晶尺寸。相反，来自PTA和PA的碳纤维的P1指数相当小。然而，证实通过PA纤维的直接碳化可以生产BET表面积为~1,000m 2 / g的碳纤维。

材料和方法

物料

PBO和PTA纤维是由Nippon Felt Co.，Ltd。（Saitama，Japan）供应的非织造织物的粗边缘，PA纤维来自Kuraray Co.，Ltd。（Osaka，Japan）。所使用的PA纤维是从一个共同的熔融纺丝制备聚合物的1,4-羟基苯甲酸和2,6- hydroxynaphthanoate在73/27的单体比例，分别，其次是热固化处理以提高纤维的熔化温度。

实验室规模的碳化和活化

将彼此接触释放的4至5g起始纤维以10℃/ min的速率加热，然后使用具有约60℃的均匀温度区的电炉在900℃下保持60分钟。在氮气以1L / min流动的长度mm，然后冷却至室温。

为了活化碳纤维，使用回转窑（内部体积约0.75L）。首先，约 在流速为0.6L / min的氮气下，以10℃/ min的加热速率将2g纤维加热至900℃，然后在900℃下保持10分钟以进行活化，同时加入水蒸气代替氮气。

在3,000°C下进行热处理

将碳化样品在140分钟内从室温几乎线性加热至3,000℃，并在3,000℃下保持30分钟，然后使用电炉冷却至室温（SCC-U-120/203/135） ，Kurata Giken Co.，Konan，Shiga，Japan）; 氩气在整个流动。

热重分析/差热分析（​​TG / DTA）测量

TG / DTA测量使用分析仪（WS-002，Bruker AXS KK，Yokohama，Japan）在10mg样品上以20℃/ min的加热速率进行至1000℃，在50mL / 50的氮气流下进行分钟。

X射线衍射

对各向同性样品进行广角X射线衍射（WAXD），所述各向同性样品是通过将碳化纤维与高纯度硅粉末作为内标物进行研磨和混合而获得的。在X射线源为CuK α辐射。

石墨化程度（P1），定义为相邻六角形碳层在石墨中具有位置相关性的概率，由使用步进扫描步骤0.01测量的101和112个WAXD峰值曲线的傅立叶系数确定。 ℃和30秒的累积时间[ 7，8 ]。使用Bragg方程从通过参考硅标准的衍射确定的碳的峰值衍射角计算平均层间距。由002,004和006衍射确定的平均层间距表示为d 002（002），d 002（004）和d 002。（006），分别。平行且垂直于c轴（Lc和La）的微晶尺寸由碳的衍射峰的半峰全宽计算，通过参考衍射峰的衍射峰校正仪器峰展宽。硅标准。使用Scherrer方程从002,004,006和110衍射确定的尺寸参数分别表示为Lc（002），Lc（004），Lc（006）和La（110）。在层间间隔（σ的分布的标准偏差Ç）和平行于c轴（L真实微晶尺寸ø使用霍泽曼方程测定）[ 9 ]。

[1 / LC（00 升）] 2 = [1 / L Ò ] 2 +π 4 σM Ç 4 升4 / [16D 002（004）6 ]（1）

其中l是衍射的顺序。

吸附表征

使用吸附测量仪器（BELSORP-18plus，BEL Inc.Jpn，Toyonaka，Japan）测定氮气吸附容量。使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）图[ 10 ] 测定孔表面积（S）。孔体积（V）由在相对压力0.99下吸附的氮量确定。假设孔是均匀的非交叉圆柱形毛细管，平均孔径（D）计算为D = 4V / S.

结果与讨论

碳化行为

PBO纤维的TG和DTA曲线如图1所示。它是从TG曲线PBO纤维的热分解发生在两个步骤，即，可知，在420℃和660℃，类似于先前的数据[ 1，2 ]。在1,000℃下的碳收率为约。60％。据报道，在600℃下进行热处理可有效提高PBO纤维核心区域的结晶度[ 1 ]。然而，未观察到对应于PBO分子结晶的放热峰。另一方面，已经证明当加热到大约600℃时，PBO纤维开始从有序的初始状态转变为非晶态[ 2]，并且碳化PBO纤维可以模拟为自由基聚合[ 4 ]。因此，TG曲线在660℃的突然降低可能意味着伴随PBO骨架的热裂解发生自由基聚合。因此，678℃下的DTA放热峰可归因于该热裂化，并且在750℃下的峰值归因于缩聚以形成碳结构。

在900℃下生产的PBO基碳纤维的表面如图2a所示。沿纤维轴的条纹是由于径向结构的发展。沿纤维轴没有周期性的带状结构可以识别。这些特征与先前基于PBO的碳纤维的工作相吻合[ 1 ]。众所周知，基于PBO的碳纤维将显示出具有从中心径向堆叠的碳层的断裂表面[ 2 ]。此外，当加热到900°C以上时，大多数基于PBO的碳纤维表现出所谓的“开放楔形纹理”[ 5 ]。因此裂缝沿纤维轴线运行（参见图2a中的箭头））似乎是由径向结构的发展带来的。随着热处理温度的升高，断裂面的径向纹理变得明显。在3,000℃下生产的PBO基碳纤维的断裂表面显示出典型的放射状图案（参见图2b）。此外，在3000℃下生产的PBO基碳纤维表面上可以间隔观察到另一种特殊的形态，如溶胀，干扰条纹的运行（参见图2c中的箭头）。这种膨胀可能是由于在1400℃以上的释放条件下发生的碳膨胀或碳层的线性膨胀[ 2 ]。

PTA纤维的TG和DTA曲线如图3所示。获得的TG曲线表明PTA纤维的热分解分三步进行，即超过400,540和600℃。在1,000℃下的碳产率为28.9％并且仍在下降。然而，在Kevlar 49纤维的情况下，在450℃和550℃之间观察到突然的一步重量减少[ 6 ]。在另一方面，对应于温度范围内的2的DTA曲线ND在TG曲线步骤表明分别放热肩部和在570℃的峰值，和610℃，而没有这样的显着的DTA肩或其他步骤的高峰期。可以看出，缩聚反应突然发生并在第二次浓缩 PTA纤维的步骤，即540~630℃，略高于Kevlar 49纤维的热分解温度范围。

图4a中显示了在3,000℃下生产的PTA基碳纤维的断端的SEM图像。沿着纤维轴可以识别出断裂表面上具有约500nm周期性的清晰带状结构，类似于先前对基于Kevlar 49的碳纤维的研究[ 6 ]。在原始的Kevlar 49纤维的情况下，高阶结构被描述为径向排列的褶皱片，沿着纤维轴周期性地以约500nm的相似长度交替微晶取向[ 11]]。这种固有的微晶排列将影响碳化时碳层的堆积。因此，基于PTA的碳纤维在断裂表面上显示出周期性带。在3000℃下热处理的PTA基碳纤维的断裂表面（图4b），可以部分地识别径向结构的发展。然而，总体而言，纹理没有如上所述的Kevlar 49纤维的高阶结构模型所预期的那样显着。

PA光纤的TG和DTA曲线如图5所示。从TG曲线看，似乎PA纤维的热分解在一个步骤中突然地在490和550℃之间进行，并且几乎在1,000℃下停止。在1,000℃下的碳收率为33.4％。然而，DTA峰和肩超过540℃表明缩聚反应在竞争性和交互性的几个步骤中进行，然后似乎仅观察到TG曲线的单调减少。

PA纤维是通过熔融纺丝生产，然后进行热固化处理，可以提高热稳定性，伴随着从阿尔法纤维的六角形到正交晶体的晶体改性[ 12 ]，并通过固态聚合提高平均分子量（ SSP）可以提高热处理纤维的熔化温度[ 13 ]。因此，在~318℃的小吸热（参见图5中的箭头）可归因于经热处理的PA纤维中的微晶熔化。然而，由SSP引起的非晶区粘度的增加足够大以防止纤维熔化。

在900℃下生产的PA基碳纤维的表面如图6a所示。与PTA基碳纤维相比，外表面上的带的形成更加明显。这可能与原始纤维含有由液晶PA微晶取向产生的带状结构有关[ 14 ]。此外，还可以观察到一些细网状形态（参见图6a中的箭头）。如果将PA基碳纤维应用于ACF的生产，这种形态将有利于增加BET表面积。在3,000℃下生产的PA基碳纤维表面如图6b所示。纤维表面的带状结构没有那么明显，断裂表面纹理变得没有特征。这可能与PA的低石墨化程度P1（表1）有关。沉积在纤维表面上的颗粒可能是由于与分解气体的化学气相沉积反应。

表1：在3,000℃下生产的碳纤维的微晶结构。

为了在铝棒生产的轧制过程中制备辊垫，PBO纤维由于其高达600℃的耐热性而是优选的。然而，这里显示的PBO纤维不适合于生产没有裂缝或膨胀的碳纤维。另一方面，在PA基碳纤维上观察到的多孔形态表明ACF发展的潜力。

芳构化聚合物的石墨化特性

通常，起始材料的石墨化性质将决定其作为碳产品的工业可用性。也就是说，起始材料的组成和每种组分的化学结构影响碳结构及其产率。碳通常分为石墨化和非石墨化类型[ 15 ]。可以通过测量石墨化度P1来估计石墨化性质。事实上，具有大P1的碳质材料倾向于转变成具有类似石墨结构的木炭。在纯石墨的情况下，P1等于1。然而，这种密集堆积的结构不适合生产ACF，因为活化气体如水蒸气或CO 2的扩散进入碳质材料将被抑制，并且ACF仅显示有限的吸附容量形式。因此，对于ACF应用，石墨化程度应控制在一定范围内，例如P1~0.1。决定ACF适用性的另一个重要特性是组织多孔碳结构的能力。因此，与PTA相比，具有这两种重要性质的PA纤维对于生产ACF的原料更优选，产生不具有多孔碳结构的非石墨化固体碳。

在900℃下在900℃下生产的碳纤维的石墨化热处理在3,000℃下进行，并且使用WAXD估算P1指数。基于各种顺序的P1指数，002间距和相应的微晶尺寸列于表1中。由于相邻六方碳层堆叠中的无序化，除了PBO之外，未观察到006衍射峰。因此，在层间间隔（分布的标准偏差σ Ç）被扩大为PTA，PA，和纤维素[ 16]。对于基于PBO的碳纤维，P1值变得最大，其在断裂表面上显示出典型的径向纹理。另一方面，P1指数较小的PTA和PA应归类为非石墨化原料。

从石墨化性能的观点来看，具有较高P1指数的PBO纤维在石墨化后更好地转化为短碳纤维，并且可以用作填料以赋予复合材料功能性，例如导电性，刚性等。 PTA纤维，该纤维是非石墨化的，通过控制加热速率，热处理温度等，可在适当的碳化后用作通用性碳纤维。

通过PA纤维的直接碳化生产ACF

已被分类为非石墨化碳的纤维素材料通常用作生产用于饮用水和/或废水控制系统的ACF的起始材料。非石墨化碳对于ACF生产非常有吸引力，以确保与活化气体的有效反应，导致具有大吸附容量的多孔结构。用BET表面积超过千米活性炭材料2 / g的可容易地从木质生物质[产生17，18 ]。当将PA基碳纤维的石墨化性能和晶体参数与基于纤维素的碳纤维的石墨化性能和晶体参数进行比较时，从芦苇草中提取纤维素材料（表1）[ 16]，它们的范围在相似的值内。此外，PA碳纤维在碳化时显示出多孔形态（图6a），这对于ACF的生产是有利的，尽管据我们所知，迄今为止从未尝试过。

PA基碳纤维的产率和表面特征列于表2中。ACF的产率定义为ACF相对于活化前碳纤维质量的相对质量。当活化至约1％的重量损失时，BET表面积达到1,339m 2 / g。40％。然而，可以看出仅碳化足以使BET表面积达到900~1,000m 2 / g。此外，平均孔径为几乎比得上木质的1.8〜2.1纳米[基生物质的AC 16，18 ]，这意味着直接碳化足以PA纤维转化为ACF目的地为饮用水和/或废水控制系统。

表2：基于多芳基化合物的碳纤维的产率和表面特征。

结论

已经研究了三种高性能芳族聚合物的碳化和石墨化行为。基于PBO的碳纤维在其断裂面上表现出典型的径向纹理，P1指数达到0.35，石墨化后Lc（002），La（110）的微晶尺寸超过30nm。另一方面，来自PTA和PA的石墨化碳纤维的P1指数不大于0.15。因此，PTA和PA可归类为产生非石墨化碳。然而，低P1值对于ACF的生产是优选的。具有高P1值的起始材料倾向于转变成具有致密堆积结构的碳，这不适合于ACF的生产，因为活化气体的扩散，例如水蒸气或CO 2在碳质材料中，往往会被抑制，并且ACF仅显示出有限的吸附容量。此外，起始材料应具有组织多孔碳结构的能力。在900℃下生产的PA基碳纤维表面上，观察到一些细网状形态，这表明具有多孔结构的碳纤维可以由PA纤维生产。从该结构观点来看，PA纤维比PTA更优选。在PA基碳纤维上测量BET表面积，发现在900℃碳化后该值增加至900~1,000m 2 / g，并且在活化时容易超过1,000m 2 / g。至少可以得出结论，直接碳化足以将PA纤维转化为ACF。

(责任编辑：活性炭网) 织梦二维码生成器