吸附剂（活性炭）由从Mutoko North（津巴布韦）的公共农民获得的稻壳通过使用磷酸的化学活化制备，并用于从医院废水中吸附阿司匹林，对乙酰氨基酚和布洛芬。使用以下方法进行稻壳活性炭的表征：SEM，XRD，FT-IR。还测定了物理性质，例如碘值，孔隙率，灰分含量，水分含量和挥发性物质含量。发现碘值为815.0±2.52mg / g。FT-IR分析显示在吸附剂表面存在各种官能团如C = O，C = C，-OH和CH，而SEM显微照片显示稻壳活性炭的外表面充满规则性。腔。XRD图显示宽峰，表明产生的稻壳活性炭具有无定形结构。研究了吸附剂用量，接触时间，初始浓度和pH值的影响。阿司匹林的吸附符合Freundlich等温线，而布洛芬和对乙酰氨基酚符合Langmuir等温线。动力学研究表明，布洛芬，阿司匹林和对乙酰氨基酚的吸附符合假二级动力学。在两个医院废水中检测到阿司匹林，对乙酰氨基酚和布洛芬，浓度分别为0.117±0.0058 mg / L，0.100 mg / L和0.010±0.0006 mg / L. 研究表明，研究的药物化合物可以使用稻壳衍生的活性炭从废水中去除。阿司匹林的吸附符合Freundlich等温线，而布洛芬和对乙酰氨基酚符合Langmuir等温线。动力学研究表明，布洛芬，阿司匹林和对乙酰氨基酚的吸附符合假二级动力学。在两个医院废水中检测到阿司匹林，对乙酰氨基酚和布洛芬，浓度分别为0.117±0.0058 mg / L，0.100 mg / L和0.010±0.0006 mg / L. 研究表明，研究的药物化合物可以使用稻壳衍生的活性炭从废水中去除。阿司匹林的吸附符合Freundlich等温线，而布洛芬和对乙酰氨基酚符合Langmuir等温线。动力学研究表明，布洛芬，阿司匹林和对乙酰氨基酚的吸附符合假二级动力学。在两个医院废水中检测到阿司匹林，对乙酰氨基酚和布洛芬，浓度分别为0.117±0.0058 mg / L，0.100 mg / L和0.010±0.0006 mg / L. 研究表明，研究的药物化合物可以使用稻壳衍生的活性炭从废水中去除。分别为0058 mg / L，0.100 mg / L和0.010±0.0006 mg / L. 研究表明，研究的药物化合物可以使用稻壳衍生的活性炭从废水中去除。分别为0058 mg / L，0.100 mg / L和0.010±0.0006 mg / L. 研究表明，研究的药物化合物可以使用稻壳衍生的活性炭从废水中去除。

关键词

阿司匹林; 新出现的污染物; Freundlich等温线; 布洛芬; Langmuir等温线; 制药 ; 扑热息痛

介绍

人类和兽医药物化合物是环境污染日益严重的一个来源，因为这些化合物被大量使用，化合物的物理和化学性质使它们很可能被运输到水文系统中[ 1 ]。

药物是合成或天然化学品，可以在处方药，非处方药和兽药中找到，这些药物含有的活性成分具有药理作用并为社会带来显着益处。它们包括止痛药，避孕药，镇静剂和抗抑郁药[ 2 ]等。

来自药品的废物属于新出现的有毒物质和污染物。这些污染物目前正处于正规化过程中，尽管指令和法律框架尚未建立[ 3 ]。

极低浓度的药品的存在引起了环境保护机构，水务部门和一般公众等利益相关者对通过饮用水接触这些化学品对人类健康的潜在风险的担忧[2 ]。

制药通过人类和动物排泄物进入污水系统进入环境[ 4 ]。它们在水中的存在也可归因于制药工业废物，医院废物和治疗药物[ 5 ]。它们不仅在使用后释放到环境中。有些在制造过程中被处置或作为未使用或过期的药物[ 6 ]。

对环境和公共健康的影响不仅来自于在水生介质中排放的废水[ 7 ]，还来自农业中的污泥应用，因为它们可以解吸和污染地下水[ 8]。

通过吸附从水中去除药物是最有希望的技术之一，因为它的便利性。迄今已使用了几种吸附剂。这些包括土壤，粘土，含水氧化物和二氧化硅。很少有研究关注使用农业废弃物中的活性炭去除药物[ 9 ]已发现几种农业副产品是生产活性炭的合适前体。从这些材料中获得的生物质更便宜，可再生，并且可以大量获得并且具有高碳和低灰分[ 10 ]。

水生生物易受药物侵害。这是因为大多数药物的高溶解度。来自避孕药的雌激素最终进入水源。通过用于更年期症状缓解和避孕药等目的的药物，环境中雌激素水平的增加可能对人类产生不利影响，例如男性精子数量减少和精子活力减少以及女孩青春期年龄增长[11 ] 。

药用雌激素是造成鱼类多种疾病的原因。暴露于雌激素的雄性鱼产生卵黄蛋白原，这是一种蛋白质，由卵母细胞成熟期间的雌性和睾丸中的早期卵组成[ 12 ]。

已知药物异雌激素会扰乱繁殖过程，因为它们充当“假信使”。精子数量减少，睾丸癌和精子形态异常是男性常见的一些生殖障碍[ 13]。

活性炭由许多废物制成，如咖啡残渣，果籽和贝壳，木材，稻壳[ 14 ]，甘蔗渣髓，棕榈髓，玉米芯，竹子和橡胶种皮[ 15 ]。

活性炭主要用作吸附剂以及催化剂载体。这些用途可以归因于它的独特的特性，例如高的表面面积，表面酸基团和微中孔和[ 14，16]。活性炭由具有亲水性官能团的无序，不规则和不均匀表面的小疏水性石墨层组成[ 17 ]。

Langmuir和Freundlich等温线是用于描述吸附的常用等温线。Langmuir吸附等温线的方程式用于估算最大吸附容量（q max）。qmax是每克活性炭吸附的吸附物的最大量。等式表示为：

（1）

其中q m是单层吸附容量（mg / g），b是朗缪尔常数（L / mg），Ce是平衡常数（mg / L），q e是吸附剂在平衡时吸附的量（mg / L） ）[ 17 ]。

Freundlich等温线是一个经验公式，适用于具有高度异质表面的非理想系统[ 15 ]。它可以在有限的浓度范围内对数据进行良好的解释。等式表示为：

（2）

其中K F是吸附容量（L / mg），n是吸附强度。

吸附动力学的评估使用伪一阶，伪二阶和粒子内扩散模型[ 18 ]。Lagergren伪第一顺序表示为：

（3）

其中q e和q t mg / g）分别是平衡时间和时间t min）的吸附物的量，K 1（min -1）是假一级吸附的速率常数。当log（q e -q t）相对于t绘制时，可以从斜率和截距确定不同浓度下的K 1和qe 的值。伪二阶的等式表示为：

（4）

其中K 2（g / mg min）是伪二阶速率常数。q e和K 2的值可以从曲线t / q t相对于t 的斜率和截距确定。

粒子内扩散模型如式（5）所示

（5）

其中k id（mg g -1 min -1（1/2）是扩散系数的度量，C i（mg g -1）是颗粒内扩散常数，与边界层厚度成正比.q t的情节vs. t （1/2）给出速率常数，斜率为K id，截距为C i。

目前正在使用许多用于测定药物及其代谢物的分析技术。这些包括紫外 - 可见分光光度法，色谱和电泳技术。

方法

材料和试剂

大米（Oryza glaberrima船体是从津巴布韦马绍纳兰东部Mutoko North的Charehwa地区收获的。除非另有说明，否则所有试剂均为试剂级。阿司匹林，对乙酰氨基酚和布洛芬标准品购自南非的Merck（Pvt）Ltd，并且无需进一步纯化即可使用。盐酸和氢氧化钠购自南非的Skylabs（Pvt）Ltd，并用于制备储备溶液。氯化铵，二氯甲烷和硫酸铵分别从南非的Minema（Pvt）Ltd，Saarchem（Pvt）Ltd和ACE（Pvt）Ltd获得，并用于液 - 液萃取实验。硫代硫酸钠和碘购自南非的Skylabs（Pvt）Ltd和Park Scientific Limited，

采样和样品制备

用蒸馏水洗涤稻壳以除去杂质，然后在110℃下干燥8小时。然后研磨并筛分至1-2mm的粒径。

活性炭的制备

程序改编自[ 19 ]，稍作修改。将稻壳磨碎的颗粒用磷酸（85％）浸渍，密度为1.71g cm -3，并将混合物在100℃的烘箱中保持24小时。然后将混合物碳化并在可编程马弗炉中在500℃下活化30分钟。将化学活化的产物冷却至室温，然后用热蒸馏水洗涤直至滤液的pH在6.5和7之间。将活性炭在110℃下干燥过夜，然后使用FTIR，SEM和XRD表征。

稻壳活性炭的表征

使用扫描电子显微镜（SEM，Quanta FEG 250）在5.00KV下分析制备的活性炭的表面形态。Everhart - Thornley探测器（ETD）用作探测器，10.1 mm的工作距离（WD）用于高分辨率成像。将活性炭样品研磨成粉末，并使用胶带将其安装在标准样品短柱上，然后涂覆金层以防止样品充电。使用由Analytical Technologies（India）制造的傅里叶变换红外分光光度计（FTIR，WQF-520）测定官能团，操作在600和3600cm -1之间。使用KBr颗粒方法。将0.02g稻壳活性炭样品粉碎，然后与0.3g无水KBr混合。通过在真空中压制混合物获得粒料。从样品光谱中减去空气光谱。使用具有镍过滤的Cu-Kα辐射源的Bruker D8 Discover X射线衍射仪测定活性炭的结晶度或无定形性质。将稻壳活性炭干燥并精细研磨并在40kV和40mA下使用氩气填充的比例计数器检测器进行测试。使用扫描模式2θ= 5-90°。

稻壳和活性炭的物理性质

水分含量测定：该方法改编自[ 20 ]，稍作修改。通过在110℃下烘干5g稻壳直至24小时后获得恒重来测定水分含量。使用等式（6）计算水分含量。

（6）

灰分含量测定：方法基于[ 21 ]的程序，略有修改。将稻壳和活性炭样品（各10.0g）分别在80℃下烘箱加热24小时。然后将干燥的样品在马弗炉中在600℃下加热3小时。加热后，将坩埚和内容物在干燥器中冷却，然后称重。使用等式（7）计算灰分含量。

（7）

稻壳失火（LOI）：该方法改编自[ 22 ]。将10.0g样品在110℃下烘箱加热6小时以除去残留的水分。将干燥的样品放入二氧化硅坩埚中，并在马弗炉中在550℃下加热1小时。将坩埚在干燥器中冷却，并使用等式（8）将挥发性固体或灼烧损失确定为百分比损失。

（8）

体积密度：该方法改编自[ 23 ]。在玻璃圆筒（25cm 3）中填充细磨的活性炭粉末，并在80℃的烘箱中干燥过夜。将圆筒冷却，然后轻敲1-2分钟以使碳压实，并使用等式（9）计算体积密度。

（9）

实验一式三份进行，得到平均值。

碘值：该方法改编自Birbas等人。[ 24 ]。将质量为0.1g的活性炭放入含有25cm 3碘溶液的锥形瓶中。通过旋转将样品与碘溶液混合约1分钟。然后过滤活性碳 - 碘混合物，并使用容量移液管将10cm 3过滤的溶液放入另一个烧瓶中。然后用0.04N硫代硫酸钠溶液滴定过滤的溶液直至其变澄清。

库存和标准解决方案

储备液和校准标准溶液的制备：通过将0.1g对乙酰氨基酚（AR）溶解在100cm 3容量瓶中的100cm 3甲醇中来制备对乙酰氨基酚的储备溶液。将内容物充分混合并在室温下放置15分钟。通过移取2.5,5,7.5和10cm 3的储备溶液并使用甲醇在100cm 3容量瓶中稀释至标记来制备校准标准品，以形成25,50,75和100mg / L标准溶液。

为阿司匹林储备溶液，0.1g的标准阿司匹林溶解在100厘米3甲醇在百厘米3量瓶中，得到1000毫克/升。

将内容物充分混合并静置15分钟。通过将5,10,15和20cm 3的储备溶液移液到100ml容量瓶中制备50,100,150和200mg / L的校准标准品，然后顶上用甲醇标记。使用甲醇作为空白用于UV-Vis分光光度分析。

通过将0.1g布洛芬（AR）溶解在100cm 3容量瓶中的甲醇中来制备布洛芬储备溶液。通过将5,10,15和20cm 3的储备溶液移液到100cm 3容量瓶中来制备校准标准品。然后使用甲醇将内容物顶至标记，以形成50,100,150和200mg / L标准溶液。甲醇用作空白。

阿司匹林和对乙酰氨基酚的衍生化：阿司匹林，对乙酰氨基酚的衍生化用于消除干扰，即大多数溶剂和其他在200-330nm区域常见的外来物质。因此，该研究的主要挑战是进行衍生物形成，其将吸收最大值移动到比色和中间光谱范围380-800nm。比色法选择性地转化药物，使其光谱远离其他药物或可见区域引起的干扰，从而赋予一定程度的特异性。

阿司匹林在碱性介质（0.1M NaOH）中水解，得到水杨酸盐二价阴离子，如下所示（方案1）。

将得到的二价阴离子用Fe（III）衍生化，得到紫色的四水杨酸铝（III）络合物。

对乙酰氨基酚的衍生化涉及对乙酰氨基酚和铁（III）的反应以及随后在铁中与铁氰化物反应以得到普鲁士蓝溶液。该机制涉及通过对乙酰氨基酚将铁（III）还原为铁（II），其随后在铁酸盐介质中与铁氰化物反应，得到普鲁士蓝产物[ 25 ]（方案2）。

形成的普鲁士蓝颜色是由于铁氰化钾与铁（II）的反应。颜色的强度与对乙酰氨基酚的浓度成比例

K 3 [Fe（CN）6 ] + Fe 2 + →[Fe 4 [Fe（CN）6 ] 3 ]

衍生化阿司匹林和对乙酰氨基酚溶液的制备：通过将0.1g对乙酰氨基酚（AR）溶解在100cm 3容量瓶中的20cm 3甲醇中来制备对乙酰氨基酚溶液。然后向烧瓶中加入1.0cm 3的0.1％（w / v）氯化铁，1.0cm 3的0.065％（w / v）铁氰化钾和1cm 3的2M乙酸。将内容物充分混合并用1N HCl稀释至刻度，得到1000mg / L溶液。形成普鲁士蓝色。

通过将0.1g阿司匹林（AR）溶解在20cm 3蒸馏水中制备阿司匹林溶液。加入恰好10cm 3的1.0M NaOH并将内容物加热至沸腾。冷却至室温后，使用0.025M FeCl 3将内容物稀释至标记，得到1000mg / L溶液。形成紫色溶液。

药物分析波长的选择

通过在100cm 3甲醇中稀释20ml每种药物的储备溶液，分别制备用于布洛芬，阿司匹林和对乙酰氨基酚的未衍生标准溶液（200mg / L）。使用UV-Vis分光光度计在200-400nm的波长范围内扫描每种溶液，从而确定每种药物的最大吸收波长（λmax）。在350至600nm的波长范围内扫描衍生的标准溶液（200mg / L）的阿司匹林，并且在550至800nm之间扫描对乙酰氨基酚的衍生物。

批量平衡研究

接触时间对吸附的影响：将25mg / L（阿司匹林），100mg / L（对乙酰氨基酚）和50mg / L（布洛芬）的药物溶液的水溶液（50cm 3）置于锥形烧瓶中并且0.5g每个管中加入活性炭。将内容物摇动一分钟。将混合物以135rpm离心，并将滤液用于阿司匹林和对乙酰氨基酚的衍生化。通过加入1cm 3的1.0M NaOH使阿司匹林滤液衍生化，然后加热至沸腾。将内容物冷却至室温，然后加入3cm 3的0.025M FeCl 3。

通过向滤液中加入1cm 3的0.1％（w / v）氯化铁，1cm 3的0.065％（w / v）铁氰化钾（0.02M）和1cm 3的2M乙酸衍生对乙酰氨基酚。使用UV Vis分光光度计分析布洛芬和衍生的阿司匹林和对乙酰氨基酚滤液。

吸附剂剂量对吸附的影响：将 50mg / L的每种药物溶液的水溶液（50cm 3）置于含有0.5,1.0,2.0和3.0g活性炭的四个不同的锥形烧瓶中。将内容物摇动一分钟。将混合物以135rpm离心，并如衍生化部分所示，将阿司匹林和对乙酰氨基酚的滤液衍生化。使用UV / Vis分光光度计分析滤液。

pH对吸附的影响：将药物溶液（150mg / L）（阿司匹林），50mg / L（布洛芬）和100mg / L（对乙酰氨基酚）的水溶液（50cm3）置于锥形瓶中。使用0.1M HCl或0.1M NaOH将溶液的pH值调节至表1中所示的值，然后向每个管中加入2.0g活性炭。将内容物摇动一分钟。将混合物以135rpm离心，并如衍生化部分所示，将阿司匹林和对乙酰氨基酚的滤液衍生化。使用UV / Vis分光光度计分析滤液。

初始药物浓度的影响：将表2中所示浓度的每种药物的水溶液（50cm 3）置于含有2.0g活性炭的锥形瓶中。将内容物摇动一分钟。将混合物以135rpm离心，并按照吸附接触时间的影响将阿司匹林和对乙酰氨基酚的滤液衍生化。将混合物离心并过滤。使用UV / Vis分光光度计分析滤液。

共吸附对阿司匹林，对乙酰氨基酚和布洛芬的去除效果：含20 cm 3的水溶液（60 cm 3）将每种药物置于锥形瓶中。使用0.1M NaOH和0.1M HCl将pH调节至天然药物pH4，并加入2.0g活性炭。将内容物摇动一分钟。将混合物以135rpm离心，并将滤液分成三个单独的子样品。第一个子样品用于测定阿司匹林，并按照吸附接触时间的影响进行衍生化。第二个子样品用于测定布洛芬，第三个子样品按照吸附接触时间的影响进行衍生化以测定对乙酰氨基酚。使用UV / Vis分光光度计进行分析。

样品采集和保存

将三个不连续的流出物样品收集在来自医院化粪池的派热克斯硼硅酸盐玻璃容器中。加入甲醛（1-3％）以防止由于生物降解而引起的组成变化。然后在分析之前将样品在4℃下避光保存。

从医院废水中提取所选药物

该方法改编自[ 26 ]。用Whatmann 40号滤纸过滤废水以除去悬浮物。在分液漏斗中加入20 cm 3的样品，5 cm 3的1.5 M（NH 4）2SO 4,1 cm 3的3M HCl和20 cm 3加入二氯甲烷。将混合物剧烈摇动一分钟。将混合物静置直至分离出两相。将含有阿司匹林，布洛芬和对乙酰氨基酚的有机层浓缩在转子蒸气中，然后收集。将样品pH调节至天然药物pH4。将提取物分成三个单独的部分用于分析阿司匹林，布洛芬和对乙酰氨基酚。第一部分用于测定布洛芬。在确定样品中布洛芬的初始浓度后，进行吸附和过滤，并使用UV / Vis分光光度计在λmax = 225nm下测定最终浓度。

将第二部分细分为两个单独的样品用于测定阿司匹林。如在吸附接触时间和使用衍生化样品测量的初始药物浓度的影响中所示，将其中一个部分衍生化。将活性炭（2.0g）悬浮在未衍生化的样品中。将混合物摇动1分钟，然后以135rpm离心90分钟，然后过滤。将滤液衍生化，并使用UV / Vis分光光度计在λmax = 538nm下测定最终药物浓度。

第三部分用于测定对乙酰氨基酚。将提取物分成两部分。如在吸附接触时间和使用衍生化样品测量的初始药物浓度的影响中所示，将其中一个部分衍生化。将活性炭（2.0g）悬浮在未衍生化的样品中。将混合物摇动1分钟，然后以135rpm离心135分钟，然后过滤。将滤液衍生化，并使用UV / Vis分光光度计测定最终药物浓度。

统计分析

实验一式三份进行，统计工具如平均值，标准偏差和相关系数（R 2）用于评估实验数据。Dixon的Q检验用于检验可疑的异常值。来自吸附实验的数据符合Langmuir，Freundlich，伪一级和伪二级模型。测定系数（R 2）用于确定每个模型的最佳拟合度。

结果与讨论

稻壳衍生活性炭的表征

使用FT-IR进行表面官能团鉴定：使用由Analytical Technologies（India）制造的傅立叶变换红外分光光度计（FTIR，WQF-520），使用KBr压片法在600和3600cm -1之间操作，进行表面官能团分析。在1390-1400,1640和3425-3490cm -1处观察到光谱带，如图1所示。

3425 - 3490 cm -1附近的宽带可归因于

拉伸羟基（ʋOH）官能团的振动[ 27 ]或可能是由于羟基与稻壳的聚合结构的结合[ 28 ]。

在1640 cm -1附近的光谱带对应于羰基（ʋC= O）基团的拉伸，这可能归因于半纤维素和木质素芳族基团[ 29 ]，或者它可能是由于不饱和脂肪族的拉伸（ʋC = C） ）结构。1390-1400cm -1附近的峰可归因于芳香CH和羧酸 - 碳酸酯结构。

表面形态分析： SEM用于研究用于吸附阿司匹林，对乙酰氨基酚和布洛芬的稻壳衍生活性炭（吸附剂）的形态特征和表面特征（图2）。活性炭的SEM显微照片显示，由稻壳制备的吸附剂具有高度多孔的结构，具有规则的中孔[ 30 ]。表面上的孔隙清晰可辨。这表明H 3 PO 4活性炭的外表面具有许多适于吸附发生的空腔。

X射线衍射分析（XRD）分析： XRD图显示宽的衍射峰，其中心在2θ= 22°。这表明由稻壳制备的活性炭主要是无定形的，因为宽峰的存在表明该材料是无定形的。XRD图谱类似于[ 31 ] 获得的那些，他们研究了使用稻壳活性炭去除染料和重金属，[ 32 ]他们制备了由泡桐锯末制备的活性炭（图3）。

近似分析：发现灰分含量为20.161±0.04％。这代表了各种与碳表面没有化学结合的矿物质（表3）。高灰分含量降低了活性炭的机械强度和吸附能力。高灰分含量是不希望的，因为它会影响孔结构的发展。作为降低本研究中制备的活性炭中灰分含量的一种方法，前体（稻壳）是酸性的（H 3 PO 4））在热解和活化过程之前进行处理。与前体的20.161±0.04％相比，这导致活性炭的灰分含量降低12.31±0.02％。然而，稻壳的灰分含量接近先前研究中获得的19.2％，并且在报告的14-25％范围内。

津巴布韦水稻（Oryza glaberrima）船体的含水量为5.64±0.06％。这个值是4.60之内-在以前的研究报道[6.07％范围内20 ]埃及，古巴和中国的短粒米，但比不过[报道的4.2％高22 ]印度稻壳。差异可归因于不同的收集和储存方法，品种以及使用不同温度的干燥程序。

513±1.51 g / cm 3的堆积密度低于报道的那些[ 20 ]，其中短粒米从531.59 kg / m3到粳稻壳的580.54 kg / m3。然而，根据SAJH CH / PAC / 001（Rev.1.01 / 01.2005）规范，稻壳活性炭的平均堆积密度在200-750kg / m3的要求范围内。

碘值用于测定活性炭的吸附能力。活性炭的碘值为815±2.52mg / g，在600至1100mg / g的推荐范围内。这表明稻壳衍生的活性炭具有高吸附能力，可用于水处理中去除有机化合物，包括药物。获得的碘值表明更高的活化程度。

挥发性由体重减轻决定。在非常高的温度下重量的减少是由于稻壳的脱挥发分。由于强化脱水和消除反应，脱挥发分是由于孔隙发展的增加以及新孔隙的产生。55.517±0.01％的挥发性物质低于先前研究中获得的62.0％[ 22 ]。

优化阿司匹林，对乙酰氨基酚和布洛芬的吸附参数

由Mutoko North的公共农民提供的稻壳用于制备吸附剂，该吸附剂用于在不同的pH，吸附剂剂量和初始药物浓度和接触时间下去除布洛芬，对乙酰氨基酚和阿司匹林。使用的搅拌时间为135rpm（图4-9）。

接触时间对阿司匹林，布洛芬和对乙酰氨基酚吸附的影响：当活性炭吸附高浓度的阿司匹林，对乙酰氨基酚和布洛芬时，研究接触时间对最短时间的影响。图4和5说明了接触时间对阿司匹林，对乙酰氨基酚布洛芬和稻壳衍生活性炭吸附的影响。观察到的一般趋势是所研究的所有药物的吸附增加，接触时间增加直至达到平衡。

阿司匹林的吸附随着接触时间的增加而增加，最长可达90分钟。随着吸附位点变得饱和，吸附速率开始增加但逐渐降低。阿司匹林在90分钟和120分钟之间的去除率几乎是恒定的，因此，假设稳态近似和准平衡状态。

从图4中可以看出，在最初的30分钟内阿司匹林迅速吸附。然后吸附速率逐渐降低，直到约90分钟达到平衡。75分钟后观察到最大吸附，并且在75和100分钟之间接受准平衡状态。

在前45分钟内布洛芬的吸附迅速，因为达到95.425％的高百分比吸附。对于所有药物，观察到的布洛芬的吸附趋势是相似的。活性炭上的大量空位在接触期的初始阶段有助于高吸附。在较高的接触时间，由于布洛芬分子在固相和体相之间的排斥力，吸附减慢[ 33 ]。45分钟后吸附的增加速度减慢，并且在135和180分钟之间达到准平衡状态。

在较短的接触时间内所有药物的吸附迅速增加可归因于在初始吸附阶段可用于吸附的大量空位。初始阶段的高去除率也是由固相和本体溶液之间的高浓度差异引起的[ 34 ]。

随着时间的推移，剩余的吸附位点变得难以占据。可以注意到，在更高的接触时间，阿司匹林，对乙酰氨基酚和布洛芬分子的聚集使得它们难以在高能量位点更深地扩散到吸附结构中，因此减少了吸附。吸附的减少也可归因于毛孔几乎被填满的事实。聚集的阿司匹林，布洛芬和对乙酰氨基酚分子对活性炭的扩散阻力开始增加，从而降低了吸附发生的速率。

显示三种药物接触时间影响的图表接近平台，这表明活性炭饱和。对乙酰氨基酚，阿司匹林和布洛芬的平衡时间分别为75分钟，90分钟和135分钟。这可能是由于三种药物的分子大小的差异，其对乙酰氨基酚，阿司匹林和布洛芬的顺序增加。与较小的溶质如扑热息痛和阿司匹林不同，具有较高分子量的药物，如布洛芬，可以较慢地扩散到活性炭的孔隙中。

吸附剂用量对阿司匹林，布洛芬和对乙酰氨基酚吸附的影响：吸附剂量是批量平衡研究中的重要参数。它决定了系统的吸附剂 - 山梨酸盐平衡以及吸附剂的吸附容量。使用0.5g至2.0g的质量研究活性炭剂量的影响。不同量的活性炭对扑热息痛，阿司匹林和布洛芬显示出不同程度的吸附。如图6所示，吸附剂的质量与阿司匹林，布洛芬和对乙酰氨基酚的吸附之间存在直接关系，即随着活性炭质量的增加，药物的去除率也增加。这可归因于随着吸附剂质量的增加，表面积增加导致的吸附位点数量的增加。在较高的吸附剂剂量下，所有研究药物的吸附增加速度都会减慢。18 ]。

pH对阿司匹林，布洛芬和对乙酰氨基酚吸附的影响：溶液的pH值影响吸附剂的表面电荷[ 35 ]。它还影响药物的电离程度。在pH值约为pKa（解离常数）值时，阿司匹林，布洛芬和对乙酰氨基酚主要作为中性物种存在。固体表面的性质，无论是疏水的还是亲水的，以及电相互作用在吸附动力学中起着重要作用[ 33 ]。药物的吸附主要以其非离子化形式发生。图7显示了pH对研究中药物吸附的影响。

发现阿斯匹林的吸附在酸性范围内很高。在酸性范围内pH的增加导致吸附从pH 2.11增加到3.97然后增加到6.18。在碱性条件下，pH的增加导致吸附减少。阿司匹林的结构稳定性受pH变化的影响。

如阿司匹林的吸附所示，布洛芬的行为方式也大致相同。布洛芬的中性分子是pH 2和4之间的主要结构。吸附从pH 1.98增加到3.96然后开始在碱性范围内下降。

在pH4附近发现最大吸附。此时，布洛芬未去质子化。它的电荷几乎保持中性，这可能是为什么更多的布洛芬在pH4附近被吸附的原因。布洛芬的pKa值约为pH4.5。在高于其pKa的pH值下，它开始去质子化并产生电荷。随着阴离子形式的布洛芬开始增加，在pH大于4时存在较少量的中性布洛芬。阴离子形式的增加导致吸附减少，因为中性布洛芬的量也减少。布洛芬在酸性pH下的高吸附率与较低pH下布洛芬分子形式的较低溶解度有关[ 36 ]。较低的溶解度促进其在活性炭上的吸附。

在较高pH值下吸附的减少也可归因于去质子化形式的布洛芬的较弱相互作用，其在活性炭表面的溶液中占优势。这与先前对布洛芬吸附的研究一致[ 37 ]在水溶液中。石墨层上的负电荷排斥这种阴离子形式的布洛芬，这种排斥导致布洛芬的吸附减少。

在酸性条件下，酸性基团被质子化，碳是中性或带正电的，而布洛芬是中性形式。由于减少的排斥静电相互作用或主要的分散相互作用，在这种条件下的吸附增强[ 38 ]。

在pH值2.10和10.22之间研究了pH对对乙酰氨基酚吸附的影响。在pH 2和10之间，大多数对乙酰氨基酚分子以其中性形式存在。对乙酰氨基酚的联合形式在较低pH值时略高于8以上。

预计在pH值2.10,4.22和5.91处吸附的量略高于在pH 8.10和10.22下吸附的量，但在pH 2.10和10.22之间吸附没有显着差异。从较低pH（2.10）的85.789％到较高pH（10.22）的83.158％略有变化。这表明对乙酰氨基酚的吸附不会受到2.10至10.22的pH变化的极大影响。

初始浓度对阿司匹林，布洛芬和对乙酰氨基酚吸附的影响：初始浓度提供了克服水相和固相之间吸附质传质阻力的驱动力[ 39 ]。它还增强吸附质吸附剂的相互作用。图8显示了初始浓度对阿司匹林，对乙酰氨基酚和布洛芬的吸附的影响。随着初始浓度从20mg / L增加到80mg / L，阿司匹林的吸附减少。在较高的阿斯匹林初始浓度下吸附位点的饱和度有助于降低吸附。然而，在较高的初始浓度（60和80mg / L）下，阿司匹林的吸附仍高于80％。

与阿司匹林一样，较低的对乙酰氨基酚和布洛芬浓度下的较高吸附可能是由于活性炭上的溶点比溶液中的溶质分子更多。如图8所示，观察到所有三种药物在较高浓度水平下的较低吸附百分比。这是因为在较高浓度水平下，溶质（药物）分子的数量相对高于可用于吸附的位点数量。

共吸附对去除阿司匹林，对乙酰氨基酚和布洛芬的影响：阿司匹林，对乙酰氨基酚和布洛芬的吸附取决于药物的分子大小，即较小的溶质比较大的溶质更快地扩散到活性炭的孔隙中。扑热息痛是一种较小的分子，具有较高的去除率，布洛芬由于其大尺寸而具有最低的速率。吸附在活性炭上对阿司匹林，对乙酰氨基酚和布洛芬的吸附能力较低。这可归因于三种药物之间的竞争性吸附。

吸附等温线

Langmuir模型显示布洛芬和扑热息痛吸附到活性炭上的最佳拟合，如高相关系数（R 2）所示，布洛芬和对乙酰氨基酚分别为0.9995和0.9997。这证实了布洛芬和对乙酰氨基酚单层吸附到活性炭上。以前的研究[ 38，40 ]报道了类似的观察结果（图10和11）。

Freundlich模型显示最适合阿司匹林吸附到稻壳活性炭上，如R2值0.9943所示，而Langmuir模型为0.824。然而，Langmuir模型远比用于布洛芬和对乙酰氨基酚吸附的Freundlich模型好得多，因为它们的R 2值分别为0.9899和0.9811，低于Langmuir模型（分别为0.9995和0.9997）。阿司匹林，对乙酰氨基酚和布洛芬的最大单层吸附容量分别为178.89,169.49和100 mg / L（表1）。

吸附强度用n表示。如表1所示，阿司匹林，对乙酰氨基酚和布洛芬的n值均低于10.这表明这些药物的吸附过程是有利的，因为n大于1的值表明有利于高度异质的吸附条件。尽管与Langmuir相比，Freundlich模型的布洛芬和对乙酰氨基酚的R 2值较低，但仍然可以使用Freundlich模型描述吸附过程的表面。布洛芬，阿司匹林和对乙酰氨基酚（1.89，1.84和2.27分别）的n个值证明该吸附过程可以在自然界中[是物理的41，42]强调Freundlich模型中n的值在2和10之间表明良好的吸附。

分离因子R L表示吸附机理的性质。阿司匹林，布洛芬和对乙酰氨基酚的R L值在0 <R L <1 的范围内。这意味着对稻壳衍生的活性炭的吸附机制的性质对所有药物都是有利的。

吸附动力学

进行动力学研究以优化吸附布洛芬，阿司匹林和对乙酰氨基酚的不同操作条件。通过测量作为时间函数的浓度变化来研究稻壳活性炭上的药物吸附速率。体积，吸附剂质量和初始浓度保持恒定。

使用等式3-5中所示的伪一级，伪二级和粒子内扩散动力学模型来评估实验数据，结果显示在表2中。表2中的结果表明布洛芬，阿司匹林和对乙酰氨基酚的吸附如下伪二阶方程。布洛芬的R 2值等于1，阿司匹林为0.9995，对乙酰氨基酚为0.9973，表明测定系数良好，模型可根据实验数据进行调整[ 43 ]。R 2值表明药物的吸附与伪一级模型不一致，因为其值低于伪二级动力学所获得的值。报告了类似的观察结果[ 38他在研究中使用活性炭从水溶液中吸附布洛芬（图12和13）。

t / qt对时间（t）的曲线图图12和13显示接触时间（t）的增加导致吸附容量的增加。这证明接触时间以及初始药物浓度和吸附剂剂量是确定药物对活性炭的吸附能力的重要参数。

颗粒内扩散模型也显示阿司匹林，对乙酰氨基酚和布洛芬的R2值分别为0.9256,0.9349和0.8328。这表明孔扩散也影响药物吸附速率。

但是，地块的截距不会通过原点。这表明颗粒内扩散不是唯一的限速步骤，但其他动力学模型也可以控制吸附速率[ 18 ]。限速步骤可能是化学吸附和颗粒内转运的复杂组合[ 44 ]（表2）。

医院废水样本分析

提取步骤后，使用Thermo Scientific提供的UV Vis分光光度计Genesys 10S UV VIS分光光度计分析提取物。当波长从200到400nm扫描时观察到许多峰，如图14所示。对于布洛芬，对乙酰氨基酚和阿司匹林，分别在225,243和278nm观察到目标峰。

向萃取物中加入0.1％（w / v）氯化铁，0.065％（w / v）铁氰化钾和2M乙酸各1cm 3，形成蓝色溶液。当衍生的蓝色溶液在400和800nm之间扫描时，在732nm附近观察到主峰。峰值可归因于对乙酰氨基酚。该波长值与在600和800nm之间扫描200mg / L对乙酰氨基酚标准溶液时获得的最大波长732nm相同（图15）。

在使用阿司匹林衍生化程序衍生化提取物时，形成紫色溶液。当该溶液在200和400nm之间扫描时，未出现约278nm的峰。这表明它可能已经远离这个范围。然而，当在500和700nm之间扫描时，在537nm附近观察到显着的峰，如图15所示。这可能是由于阿司匹林，因为扫描200mg / L阿司匹林标准物给出的最大波长为538nm（表4和5）。

阿司匹林浓度平均为0.15 mg / L，而对乙酰氨基酚的浓度范围为0.11至0.12 mg / L. 布洛芬的范围为0.010至0.012 mg / L. 以前的研究[ 3，45 ]表明，这些药物存在于医院的废水和浓度可以高于100微克/升。

与医院患者消耗的数量相比，医院废水含有较低浓度的药物。这可能是由于药物在人体内发生的降解或转化。这种转化导致大量代谢物释放到水生环境中。考虑到布洛芬的转化率超过90％，超过90％的布洛芬转化为羟基和羧基衍生物，其代谢物最有可能很高[ 46]。

使用活性炭吸附证明在医院废水中去除阿司匹林，对乙酰氨基酚和布洛芬是成功的。这可归因于废水中较低浓度的药物，因为在批次平衡研究中证明，在较低的初始浓度下吸附较高，因为与可用于吸附的位点相比，药物废物颗粒的数量相对较低。

结论

从津巴布韦稻壳制备的活性炭是一种农业废弃物，能够从水溶液和医院废水中去除布洛芬，阿司匹林和对乙酰氨基酚。

使用FT-IR，SEM和XRD表征活性炭。FT-IR光谱显示存在-OH，C = C，C = O和芳族CH基团。活性炭的SEM显微照片显示吸附剂的外表面具有许多规则的空腔，具有大的孔径（中孔）。XRD图显示宽峰，表明产生的稻壳活性炭具有无定形结构。

阿司匹林在稻壳衍生的活性炭上吸附的实验数据与Freundlich模型吻合良好，而布洛芬和对乙酰氨基酚的吸附符合Langmuir。三种药物在活性炭上的吸附最适合伪二级动力学模型。对乙酰氨基酚，布洛芬和阿司匹林的Langmuir最大吸附容量分别为169.49,100.00和178.89 mg / g。

该研究的结果表明，研究的药物废物的去除随着吸附剂剂量，接触时间和初始浓度降低而增加，而pH影响药物的结构稳定性。发现阿斯匹林和布洛芬的吸附在酸性区域（pH = 4）中最大，而对乙酰氨基酚主要不受pH区域2至10的pH变化的影响。

结果表明，布洛芬，阿司匹林和对乙酰氨基酚存在于医院废水中，研究药物的发生对于了解医院废水对污水处理厂及最终环境的贡献具有重要意义。

在研究中的Mission医院的废水中发现了阿司匹林，对乙酰氨基酚和布洛芬。这表明人体内的降解或转化并不能完全去除这些药物。如果要分析废水，则鼓励在药物分析中添加强UV发色团的衍生化。

承认

作者衷心感谢开普敦大学对活性炭分析（SEM和XRD）的帮助。