发布日期：2018-11-08 10:28 来源：活性炭网 作者：活性炭网 浏览数：
抽象 茶（ Camellia sinensis L.）种子壳是茶籽油制造的主要副产物，在本研究中用作制备茶活性炭（TAC）的前体。 通过使用ZnCl 2 作为试剂 的一步化学方法从茶籽壳获得高产率（44.1％）的
在纺织，造纸，印刷工业和染料厂中广泛使用的合成染料大多作为工业废物排放到地表水资源中。这已成为水生生态系统污染物的重要来源（Aksu，2005 ; Attia等，2008）。染色工业废水是最有问题的废水之一，不仅因为它们的高化学和生物氧需求，悬浮固体和有毒化合物中的含量，而且还有颜色，这是人眼识别的第一种污染物（阿克苏，2005年）。因此，为了保护人类健康和环境安全，需要对染料废水进行处理。然而，工业废水中染料的处理存在一些问题，因为染料通常具有合成来源和复杂的芳香分子结构，这使得它们非常稳定并且通常难以生物降解和光降解（Lorenc-Grabowska和Gryglewicz，2007 ; Gupta，2009）。 。
最近，由于其简单，廉价和高效，通过吸附技术从废水中去除染料已被证明是有前景的（Wang等人，2005 ; Baccar等人，2010 ; Dural等人，2011 ; Kyzas等人，2012）。吸附是固体吸附剂可以将水中的组分吸引到其表面并通过物理或化学键形成附着的过程，从而从流体相中除去组分（Demirbas等，2008）。成功的吸附过程不仅取决于吸附剂的染料吸附性能，还取决于该过程材料的恒定供应（Han et al。，2008））。活性炭以其独特的性质而闻名，包括多孔结构，高比表面积和大吸附能力（Dural等，2011）。它也是一种优异的吸附剂，可用于各种用途，如净化和分离，减少有害污染物，市政和工业废水处理，医药催化剂或催化剂载体，以及回收有价值的金属等（Sun and Jiang，2010）。
然而，制备活性炭的成本历来很高。目前，农业工业废弃物，一种可再生资源，被认为是生产活性炭的有希望的候选者，并且可以使活性炭广泛用于吸附。以前，许多活性炭是由农业工业废物生物质制备的，包括椰子壳（Azevedo等，2007），废杏（Nal，2006），橄榄石（Kula等，2008），咖啡渣（Boudrahem）等人，2011），piassava纤维（Avelar等人，2010），稻壳（Kalderis等人，2008）和石榴种子（Uçar等人，2009）。
据估计，中国每年生产超过一百万吨的茶籽壳。近年来推动茶籽油的普及是因为它是一种高质量的食用油，含有84％以上的不饱和脂肪酸，而主要的脂肪酸是油酸和亚油酸（Sahari等，2004 ; Demirbas，2009）。随着茶籽油的普及，茶籽壳（种子油制造过程中的主要副产物）的量也大大增加。然而，通常不使用茶籽壳，并且多数作为农业工业废物被丢弃。由于可获得的大量材料和茶籽壳的一致积累，需要对它们进行有效管理。
因此，本研究的目的是通过使用ZnCl 2活化方法从茶籽壳制备活性炭，研究其质地和化学表面特征，并研究其对亚甲基蓝（MB）的吸附，包括动力学，平衡和热力学研究。
从Panban茶园（浙江，中国）收集用于制备活性炭的茶籽。从种子中取出种壳，在110℃下干燥12小时，研磨并筛分至40-60目的粒度范围，然后储存在密封容器中进行实验。
选择阳离子染料MB用于吸附实验。用蒸馏水制备500mg / L染料的储备溶液，并通过稀释获得所需浓度。
本文选择了一步法制备活性炭的方法。将处理过的原料浸泡在浸渍比为1：1的ZnCl 2溶液中24小时，然后在110℃下干燥6小时。将干燥的混合物放入炉中并以20℃/ min的速率在恒定的N 2（99.99％）流量120cm 3下加热至500℃。/分钟。将活化过程保持1小时。然后，用0.1mol / L HCl，然后用蒸馏水反复洗涤活化物质直至pH达到7.最后，将产物在110℃下干燥8小时，研磨并筛分至180目的粒度以进一步研磨。学习。活性炭的产率定义为活化，洗涤和干燥后的重量。产率百分比通过计算
，其中m和M分别是活性炭和前体的干重（g）。
通过在77K 下的N 2吸附（AUTOSORB-1-C QUANTACHROME，America）测量活性炭的结构表征。使用傅立叶变换红外分析（AVA TAR370，America）检查表面官能团，扫描范围为4000-400cm -1。通过扫描电子显微镜（SEM; HITACHI S-3000N，Japan）检测表面形态。根据Foo和Hameed（2011a）描述的方法测定零电荷点（pH pzc）。
进行MB动力学和等温吸附实验以评价吸附性能。通过将固定量的活性炭添加到25ml不同的初始浓度的MB中来完成平衡吸附研究。通过将0.2g活性炭添加到200ml不同的初始浓度的MB中来进行动力学吸附研究。以预定的时间间隔取出含水样品并测定其浓度。过滤所有样品的浓度测定，然后用UV-6100A分光光度计在664nm的最大吸收波长下测量。通过计算平衡时MB吸附量
，其中C o和C e（mg / L）分别是MB的初始和平衡浓度，V（L）是溶液的体积，W（g）是所用吸附剂的质量。在时间t摄取MB ，q t（mg / g）通过计算
，其中C t是任何时候MB的浓度。
如从表中可以看出表1，1，茶活性炭（TAC）的高产率与期望特性得到，这应归因于化学活化中使用的较低的温度，从而减少了化合物的由释放的量挥发（Avelar等，2010）。
茶活性炭（TAC）的质构特征，产量和pH值pzc
| 参数 | 值 |
| S BET（m 2 / g） | 1530 |
| V T（cm 3 / g） | 0.7826 |
| V mic（cm 3 / g） | 0.5989 |
| V mes（cm 3 / g） | 0.1837 |
| D ap（nm） | 2.045 |
| 产量 （％） | 44.10 |
| pH pzc | 6.30 |
S BET：Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积; V T：总孔容; V mic：微孔体积; V mes：中孔体积; D ap：平均孔径
图图11示出了N个2在77K TAC的，从中可以看出，吸附量的急剧增加发生在低的相对压力，和在高相对压力的吸附量达到平台的吸附和解吸。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对吸附等温线的分类，等温线被分类为I型，表明存在大部分微孔并且在一些情况下存在中孔（Dural等，2011）。
在77K下，茶活性炭（TAC）的N 2吸附和解吸等温线
孔径分布是吸附剂非常重要的性质，因为孔径的差异会影响不同大小和形状的分子的吸附能力，这也是选择碳吸附剂用于特定应用的标准之一（Xiao et al。，2012）。TAC的孔径分布inillustrates毛孔的尺寸小于4.0nm的，其中孔小于2.0nm的占很大百分比（图（图2）。2）。从表中给出的数据表1，1，可以看出，d AP 值为2.045nm，非常接近2.0nm，表明基于IUPAC采用的分类，微孔的大量发展：微孔（<2nm），中孔（2-50nm）和大孔（> 50nm）。表表22总结了来自各种农业废弃生物质制备的氯化锌活化的碳样品2作为代理。虽然布鲁诺-埃梅特-特勒（BET）从糖用甜菜和甘蔗渣制备的活性碳的表面积浒苔比，在本工作越高，TAC的BET表面积比在表中列出其他高得多表2，2从中可以检测到，利用茶籽壳生产ZnCl 2改性的高比表面积活性炭是一个很好的选择。
TAC的孔径分布
（a）Horvath-Kawazoe（HK）方法的微孔尺寸分布; （b）Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法的中孔尺寸分布
通过ZnCl 2化学活化从农业残留物中活化的碳
| 先导 | 活化温度（°C） | 激活时间（分钟） | BET比表面积（m 2/ g） | 参考 |
| 榄仁树arjuna坚果 | 500 | 60 | 1 260 | Mohanty等人。（2005） |
| 椰子壳 | 500 | 180 | 1 266 | Azevedo等。（2007） |
| 稻壳 | 700 | 三十 | 750 | Kalderis等。（2008） |
| 橄榄石 | 650 | 120 | 790 | 库拉等人。（2008） |
| 石榴籽 | 600 | 60 | 979 | Uçar等。（2009） |
| Piassava纤维 | 500 | 240 | 1 190 | Avelar等。（2010） |
| 甜菜甘蔗渣 | 700 | 90 | 1 826 | Demiral和Gündüzoğlu（2010） |
| 浒苔（Enteromorpha prolifera） | 500 | 60 | 1 688 | 李等人。（2010） |
| 咖啡渣 | 600 | 60 | 889 | Boudrahem等。（2011） |
| 茶籽壳 | 500 | 60 | 1 530 | 目前的学习 |
下不同的放大倍数TAC的SEM显微照片在图中给出图3。3。可以观察到，粗糙表面充满了空腔和不规则的孔，这是由于在碳化过程中ZnCl 2的蒸发，留下了先前被试剂占据的空间（Demiral和Gündüzoğlu，2010）。
不同放大倍数下TAC的SEM图像：（a）2700×; （b）5000×
活性炭中的表面官能团对其吸附能力有显着贡献，如离子交换剂，吸附剂，催化剂和催化剂载体（Ren等，2011）。傅立叶变换前体的红外光谱（FTIR）光谱和TAC在图呈现图4。4。在两个光谱中位于3 420-3 385cm -1处的谱带通常归因于羟基官能团的O-H伸缩振动。前体在2 925 cm -1处具有峰，这归因于C-H，但TAC的光谱有所降低。在1 700-1 000 cm -1的波段出现显着差异。对于前体的光谱，波段为1 739 cm-1归因于C = O. 在1 618cm -1处的带归因于烯烃（C = C）振动。1 258 cm -1处的谱带可归因于酯，醚或酚基团，1 048 cm -1处的谱带对应于醇基团（R-OH）（Baccar等人，2009）。对于前体的光谱，约1 560cm -1的谱带来自芳环中的C = C伸展。在1 380 cm -1处的带可以指定由在C原子之一附近的氧原子极化的芳环的C = C伸展（Njoku和Hameed，2011）。峰值出现在1 120 cm -1处归因于C-O的存在。因此，可以得出结论，用ZnCl 2处理的样品和未处理的样品之间的表面官能团显着不同。TAC的FT-IR光谱的变化证明了含有多个碳 - 碳键的结构的形成以及原始存在的氧和氢原子的消除（Chen等，2011）。如从表中可以看出表1，1，将pH PZC值为6.30表示TAC的酸性性质。
茶籽壳（a）和TAC（b）的FTIR光谱
动力学研究对吸附过程很重要，因为它描述了吸附物的吸收速率并控制了整个吸附过程的剩余时间（Demirbas等，2009）。为了探索吸附过程的控制机制，将实验数据拟合到伪一阶，伪二阶和粒子内扩散模型。
伪一阶和伪二阶的线性形式由下式表示
，
，其中K 1（min -1）和K 2（g·mg -1 ·min -1）分别是伪一阶和伪二阶的速率常数。
的动力学模型参数和相关系数（参数- [R 2为不同的初始浓度）值列于表表3。3。可以看出，从伪二阶获得的R 2值始终高于来自伪一阶的R 2值。此外，q e值与预期的q e值（q e，exp ）。这表明吸附完全服从伪二阶模型，这意味着控制速率步骤是化学吸附。同时，结果表明，吸附速率取决于吸附剂表面吸附位点的可用性，而不是溶液中MB浓度（Liu，2008）。
不同初始浓度下MB吸附在TAC上的动力学模型参数和相关系数（25°C，pH = 7.5）
| C o（mg / L） | q e，exp（mg / g） |
伪一阶
|
伪二阶
|
||||
| K 1（min-1） | q e（mg / g） | R 2 | K 2（g·mg -1 ·min-1） | q e（mg / g） | R 2 | ||
| 150 | 149.9 | 0.014 23 | 3.600 | 0.867 8 | 0.012 700 | 150.2 | 1.000 |
| 200 | 199.7 | 0.017 00 | 15.01 | 0.916 0 | 0.004 040 | 200.4 | 1.000 |
| 250 | 248.8 | 0.013 30 | 46.11 | 0.822 0 | 0.001 090 | 250.0 | 1.000 |
为了评估颗粒内扩散对吸附机理的贡献，本文介绍了一种颗粒内扩散模型。等式表示为
，其中K p代表速率常数（mg·g -1 ·min -0.5），C（mg / g）是反映边界层或传质效应的重要性的常数。
如可从图中可以看出图5中，5，情节q 吨与吨0.5可以被划分为用于不同的初始浓度的两个直部分。在第一部分中，它归因于吸附剂表面上吸附位点的瞬时利用，第二部分归因于MB从表面膜到微孔中的非常缓慢的扩散，这是最不易接近的吸附位点。 （Ma et al。，2011 ）。这表明颗粒内扩散不是唯一的速率控制步骤。同时，这也表明MB分子在吸附剂颗粒上的外部质量传递在吸附过程中也是显着的，特别是在初始反应期间（Hameed等，2009）。
在不同初始浓度下吸附MB的颗粒内扩散图
吸附等温线描述了溶质 - 表面相互作用性质的定性信息，以及吸附质浓度与其在恒温下在吸附剂表面积累程度之间的特定关系（Li和Wang，2009）。通过将它们拟合到两个等温线模型，即Langmuir和Freundlich等温线模型来分析平衡数据。
Langmuir模型假设单层吸附在含有均匀吸附能量的有限数量吸附位点的表面上，而表面平面内没有吸附物的迁移（Baccar等，2010）。
该模型由表示
，其中q m（mg / g）和K L（L / mg）分别与最大吸附容量和Langmuir常数有关。Langmuir无量纲常数分离因子或平衡参数R L由（Hall等，1966）计算
，其中R L表示等温线的形状不利（R L > 1），线性（R L = 1），有利（0 < R L <1）或不可逆（R L = 0）。
它可以从图中观察到图66那的所有值[R 大号是0和1之间，指示吸附过程是良好的。低温下的R L值小于高温下的R L值，从中可以推断出吸附行为在低温下更有效。
不同温度下MB的不同初始浓度下的R L值
经验Freundlich模型，已知对低浓度和基于异质表面上的吸附是令人满意的（Baccar，et al。，2010），表示为
，其中n和K f（（mg / g）（L / mg）1 / n）分别是与吸附过程的有利性和吸附质的吸附能力有关的Freundlich常数。如果1 / n <1，则表明有利的吸附。表表44列出的1 /值Ñ在不同温度下，可以看出，1 /所有值Ñ是小于1的吸附工艺的好感度由该结果进一步证实。
不同温度下MB吸附在TAC上的等温模型参数和相关系数
| 温度（K） |
Langmuir等温模型
|
Freundlich等温模型
|
||||
| q m（mg / g） | K L（L / mg） | R 2 | K f（（mg / g）·（L / mg）1 / n） | 1 / n | R 2 | |
| 298 | 324.7 | 2.000 | 0.9997 | 221.8 | 0.1010 | 0.9481 |
| 308 | 319.5 | 1.204 | 0.9992 | 206.1 | 0.1102 | 0.9342 |
| 318 | 313.5 | 1.016 | 0.9991 | 205.1 | 0.09785 | 0.9530 |
从实验数据和相关系数（的值计算出的等温线模型的参数- [R 2）示于表表4。4。根据结果，Langmuir 的R 2值高于Freundlich等温模型。很明显，平衡吸附数据符合Langmuir等温线模型，这表明吸附是在均匀表面中发生的过程。此外，这些结果还证明染料在相邻表面的平面内没有相互作用和迁移（Foo和Hameed，2011c）。如从表中可以看出表4，4 随着温度的升高，K L值降低，这表明低温有利于吸附过程。为了比较起见，表表55列出MB的最大单层吸附到从不同的前体衍生的活性炭。基于表中的数据表5，5，我们发现TAC显示MB的吸附能力相对较高。
最大单层吸附MB对不同前驱体活性炭的比较
| 先导 | 代理人 | 吸附容量（mg / g） | 参考 |
| Posidonia oceanica死叶 | ZnCl 2 | 285.7 | Dural等。（2011） |
| 棉秆 | ZnCl 2 | 193.5 | 邓等人。（2009） |
| 日期石头 | KOH | 316.1 | Foo和Hameed（2011b） |
| 油棕榈树空果子束 | KOH | 344.8 | Foo和Hameed（2011d） |
| 腰果壳 | KOH | 68.7 | 库马尔等人。（2011） |
| 香根草的根源 | H 3 PO 4 | 423.0 | Altenor等。（2009） |
| 榴莲壳 | K 2 CO 3 | 289.3 | 钱德拉等人。（2007） |
| 茶籽壳 | ZnCl 2 | 342.7 | 这项工作 |
热力学参数，如自由能（Δ G ^ 0），焓（Δ ħ 0），和熵（Δ 小号 0）得到的与温度有关的吸附行为的描述。参数可以从中计算出来
，
，其中K L（L / mol）来自Langmuir方程，R是气体常数（8.314 J /（mol·K），T（K）是以开尔文为单位的温度。
如从表中可以看出表6，6，Δ的值G ^ 0分别为在测量的所有的温度，这表明吸附过程是可行的，在自然界中自发一致为阴性。此外，Δ的绝对值ģ 0降低与指示该吸附过程是在低温下更有利的温度的升高。Δ的负值ħ 0是指示所述吸附过程的放热性质。Δ的负值小号0 表明固溶力吸附系统的随机性降低，表明由置换的水分子引起的熵增益小于MB分子所损失的熵增益。
MB吸附到TAC上的热力学参数
| Δ ħ 0（千焦/摩尔） | Δ 小号 0（J /（摩尔·K）） |
Δ ģ 0（千焦/摩尔）
|
||
| 298 K. | 308 K. | 318 K. | ||
| -26.80 | -84.64 | -1.720 | -0.467 | -0.0420 |
在本研究中，茶籽壳通过使用ZnCl 2以一步法以相对低的能量消耗进行改性。动力学吸附符合伪二阶模型。颗粒内扩散模型的结果表明，颗粒内扩散不是唯一的速率决定步骤。发现Langmuir等温模型产生最佳的平衡数据，亚甲蓝的最大单层吸附为324.7mg / g。热力学研究表明吸附过程的自发和放热性质。
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