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【百科】粉末活性炭还原和去除水中的六价铬

发布日期:2018-11-08 10:01 来源:活性炭网 作者:活性炭网 浏览数:

抽象 通过扫描电子显微镜结合能量色散谱(SEM-EDS),拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)来表征木材粉末活性炭(WPAC)上的Cr吸附。 在酸性条件(pH 3)下获得最高的Cr(VI)吸附(40.

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1.简介

铬(Cr)是水中常见的重金属污染物,主要存在两种稳定的氧化态,即六价铬(Cr(VI))和三价铬(Cr(III))[ 1 ]。毒性研究表明,Cr可以通过呼吸道和皮肤进入人体,具有显着的致癌和致突变作用。Cr(VI)的毒性比Cr(III)高约100倍,因为它具有较高的溶解度,易于在肾脏,胃和肝脏中吸收和积累[ 2 ]。含Cr化合物广泛用于各种工业,例如皮革,电镀,纺织染色和金属制造和精加工。含Cr废水是环境的主要污染物之一[ 3]。根据世界卫生组织的数据,饮用水中Cr(VI)的允许限量为0.05 mg / L [ 4 ],而美国环境保护局建议限量为0.1 mg / L [ 5 ]。

各种方法已被开发用于去除铬(VI)从污水中,例如过滤膜,离子交换,反渗透,沉淀,电化学处理,溶剂萃取,和吸附/吸附[ 67891011 ]。最近,作为一种创新的可用方法,Cr(VI)的Fe(II)还原已被证明是非常有效的,并且在适当的技术组合下,试剂(Fe-II)的量可以降低到接近化学计量比[ 12]。]。其中,吸附因其操作简便,效率高,成本低等优点而得到广泛应用。特别地,活性炭是一种具有良好的物理和化学性质,包括大的表面积,高孔隙率,和很强的吸附能力[优异的吸附剂1314 ]。此外,最近的发展,包括铬(VI)和砷去除由熨斗改性活性炭揭示使用活性炭[的重要性和规范1516 ]。

已经研究了通过活性炭去除Cr(VI)的机理以提高吸附效率。的静电引力和络合与活性炭表面上的官能团被认为是负责清除铬(VI)的[ 171819 ]。而且,Gong等人。20 ]和Ihsanullah等人。21]提出在酸性条件下通过吸附到活性炭上将Cr(VI)还原成毒性较低的Cr(III)。然而,在这些研究中,仅讨论了吸附实验结果,据我们所知,该机制尚未使用现代光谱技术进行研究,如扫描电子显微镜结合能量色散光谱(SEM-EDS),X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱。这些分析将提供对Cr吸附的进一步见解,以帮助提高去除率。

Park等。22 ],黄等人。14 ],吴等人。9 ]通过XPS检测Cr(VI)吸附机理,以确定活性炭表面上金属离子的元素和化合价。Ozdemir等。23 ]和Dubey等人。24 ]通过SEM-EDS测定吸附物质的原子浓度,SEM-EDS通常用于表征固体材料的形态和组成。拉曼光谱是一种表征碳材料的有力工具,因为它具有与碳形式相对应的各种光谱形状,从而显示出精细的结构信息[ 25 ]。此外,徐等人。26]使用拉曼光谱法评估用Cr(VI)处理的活性炭织物的表面结构变化程度。然而,据我们所知,这些方法的组合尚未用于确认去除Cr(VI)的机理。

本研究的主要目的是通过间歇吸附实验研究有毒Cr(VI)与活性炭之间的反应机理。通过SEM-EDS,拉曼光谱和XPS分析表征从水溶液中除去Cr(VI)的机理。

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2。材料和方法

2.1。粉状活性炭

木基粉末状活性炭(WPAC,200目)购自Calgon Carbon Corp.(Pittsburgh,PA,USA)。维珍WPAC的特征在于以下参数:碘值> 900mg / g,通过碘量法测定; 亚甲蓝数≥120mg/ g,由亚甲蓝溶液的吸光度变化测定; 根据ASTM D6556-10标准方法[ 27 ] 测量的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积> 1000m 2 / g 详细信息在ASTM D4607-94标准方法[ 28 ]中提供。

2.2。确定

通过pH计(Mettler Toledo Instruments Co.,Ltd.,Greifensee,Switzerland)测定pH值。氢氧化钠和盐酸购自Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd。(中国上海)。

从重铬酸钾衍生的国标测试认证有限公司(中国北京)获得1000mg / L Cr(VI)的储备溶液。

的Cr(VI)的浓度使用ChromaVer测量® 3试剂粉末,以产生比色反应,将其在540nm处使用HACH DR6000分光光度计(HACH,Loveland的,CO,USA)进行测定。

所有实验均使用去离子水(Milli-Q,Millipore,Billerica,MA,USA)进行。

2.3。批量测试

通过在250-mL Erlenmeyer烧瓶中将20mg WPAC与50mL 80mg / L Cr(VI)溶液混合来进行批次Cr(VI)吸附研究。将烧瓶密封并在恒温振荡器(上海天河自动化仪器有限公司,中国上海)中以180rpm的速度在25℃在黑暗中摇动。平衡24小时后,通过0.45μm膜过滤WPAC,测量残留的Cr(VI)浓度。根据批量初步实验选择实验条件是最佳的。所有测试一式两份进行,误差<5%。初始溶液pH值在7左右测试,表明中性条件。为了研究不同pH值对吸附容量的影响,2 SO 4或0.1 M NaOH。将在pH3,7和10下Cr(VI)吸附之前和之后的样品干燥,用于以下SEM-EDS,拉曼和XPS分析。

Cr(VI)的去除百分比和Cr(VI)的平衡吸附容量(e)分别使用公式(1)和(2)计算:

VI 除去C ^   0C.ËC0× 100
(1)

 

qËC.0C.Ë] ×V
(2)

其中0(mg / L)和e(mg / L)分别是Cr(VI)的初始和平衡浓度; V是解决方案的体积; (克)是WPAC的重量。

2.4。SEM-EDS,拉曼光谱和XPS的参数

使用PHILIPS XL 30显微镜(Philips Company,Amsterdam,The Netherlands)进行SEM分析,该显微镜配备有在20kV的加速电压下操作的能量色散分析系统。

通过使用具有532nm Nd:YAG激光光源的XploRA共聚焦光谱仪(Jobin Yvon,Horiba Gr,Palaiseau,France)记录拉曼光谱在300-3000cm -1的范围内使用硅晶片针对520cm -1的纯Si的斯托克斯拉曼信号校准仪器,并配备600线/ mm衍射光栅。使用多通道电荷耦合检测器(1024×256像素)收集分辨率为3cm -1的光谱扫描光谱10次以确保准确性并改善信噪比。将激光束(2mW)聚焦在样品表面上以避免损坏WPAC。

XPS实验在配备有双X射线源的RBD147升级的PHI-5000C ESCA系统上进行,使用MgKα(1253.6eV)阳极和半球形能量分析仪。测试期间的背景压力保持在10 -6 Pa以下,并且测量在93.90eV的通过能量下进行。在XPS分析之前将样品在真空下干燥。用C 1 s峰在284.6eV 进行光谱结合能的校准使用具有Shirley型背景的XPSPeak 4.1软件进行数据分析和处理。

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3。结果与讨论

3.1。Cr吸附

在pH3,7和10下研究了WPAC的Cr(VI)吸附容量。从图1中可以看出,随着pH从7降低到3 e从2.64mg / g增加到70.95mg / g。在初始pH为3时除去40.04%的Cr(VI)获得最大吸附,而在pH 10时仅除去0.34%。因此,在低pH值下促进了WPAC对Cr的吸附。此前,Shi [ 29 ]证明Cr(VI)在pH3时以HCrO -(89%)和Cr 2 O 2-(11%)存在。随着pH增加,Cr 2 O 2-成为主导形式。相关研究表明,在酸性条件而非碱性条件下,活性炭表面上官能团的质子化程度增强,导致带正电的活性炭表面和铬酸根阴离子之间的静电吸引力显着增强。因此,吸附剂的吸附能力显然是pH依赖性的。Babel等人观察到类似的趋势。30 ],Selvi等人。31 ],和Ihsanullah等人。21他提出在酸性条件下将Cr(VI)还原成Cr(III),伴随着碳表面的氧化,形成新的含氧官能团。这些结果可以用等式(3)来解释。也就是说,在酸性条件下更高吸附的可能解释是Cr(VI)被氧化成Cr(III)。但是,这一机制尚未得到进一步调查的证实。

HCrO - / Cr 2 O 2- + RH + H + →Cr 3+ + R-OH / R = O.
(3)

其中R代表活性炭基质。

 
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图1

e和在pH 3,7和10下木基粉末活性炭(WPAC)上Cr(VI)的去除率。

3.2。SEM-EDS分析

通过SEM分析,在Cr(VI)吸附前后对WPAC的形貌和多孔结构进行了表征。如在所示图2的a,b,处女WPAC的结构是不规则用含有宏观和不均匀粗糙表面的各种尺寸和形状的微孔,其提供有效的吸附点和空格。在Cr(VI)吸附后,WPAC表面显示出聚集形态,并且孔被Cr(VI)覆盖,如图 2c,d所示。使用SEM-EDS分析软件对WPAC上的元素进行定量。如图3中的EDS光谱所示a,b,对于原始WPAC,碳,氧和Cr(VI)的重量百分比分别为90.25%,8.89%和0%。吸附后,碳的百分比降低至84.38%,而氧和Cr(VI)的百分比分别增加至14.97%和0.64%。Cr(VI)的存在表明WPAC是Cr(VI)的有效吸附剂。而且,WPAC中氧的增加量归因于含氧官能团的形成。显然,在吸附Cr(VI)后,WPAC中的氧/碳(O / C)比率从9.85%增加到17.74%,这表明一些石墨碳被氧化,伴随着Cr(VI)还原为Cr(III)。等式(3)。通过XPS和拉曼光谱验证了吸附剂表面上官能团的氧化过程及其最终形式。

 
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图2

WPAC((ab)在Cr(VI)吸附前和(cd)在Cr(VI)吸附后,在pH3下的SEM图像。比例尺:(a)1μm;(b)400nm;(c)1μm;和(d)400nm)。

 
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图3

WPAC((ab)在Cr(VI)吸附之前和之后的能量色散谱(EDS)光谱分别在pH 3下)。

3.3。拉曼光谱

拉曼光谱是一种广泛使用的非破坏性方法,用于研究碳材料的有序和无序晶体结构[ 25 ],提供有关其结晶度的更详细信息。在300-3000cm -1的光谱范围内收集关于碳材料结构的有价值数据如所示图4,所有样品显示出在1360两个特征峰和1588厘米-1表示为d波段和ģ分别波段,在pH 3,7和10。ģ波段从伸缩振动所产生的所有sp 2键合对表示材料的完全石墨化[ 32],而d波段与相关联的SP 3的缺陷位点,这表明失调[存在33 ]。GD的积分强度比D / G)通常用于测量碳材料中的缺陷程度[ 34 ]。G ^ -和d波段宽度和ð / ģ比率所示的表1一个d / ģ观察到大于1的比率,这是非晶碳材料的典型比例,并且表明结构中存在大量缺陷。在这些条件下,吸附过程受物理吸附控制并易于解吸。Cr(VI)吸附后,D / G比值在pH 3时从3.22增加到3.84,但在pH 10下降至3.17。在中性条件下,尽管D - 和G-带值增加,但没有显着变化。观察到D / G.随着pH值的增加,R值降低,也就是说在酸性条件下该病症比碱性条件更明显。结果表明,一定量的结构紊乱是由碳表面上的氧物种的优先攻击产生的[ 26 ]。紊乱的变化归因于缺陷数量的变化[ 35 ]。该结果表明在酸性和碱性条件下吸附物和WPAC之间发生化学反应,这与XPS结果一致。

 
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图4

在pH3,7和10下吸附Cr(VI)之前和之后的WPAC的拉曼光谱。

表格1

在pH3,7和10下吸附Cr(VI)之前和之后的WPAC的GD带宽度和D / G比率。

样品 D / G. D -Band宽度(cm -1 G- Band宽度(cm -1
WPAC-前 3.22 288.52 340.30
WPAC- pH 10后 3.17 209.63 224.80
WPAC- pH 7后 3.22 328.08 359.45
WPAC- pH 3后 3.84 327.44 310.65

3.4。XPS分析

通过XPS分析WPAC表面的元素组成和化学氧化态。观察到C(1s),O(1s)和Cr(2p)的不同峰,如图5所示,并且在Cr(VI)吸附后检测到Cr物质。表2列出了碳,氧和铬的相对原子浓度吸附后,O / C比从0.24增加到0.32,表明含氧官能团增加,这可能是由于Cr(VI)的减少。结果与SEM-EDS分析一致。

 
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图5

在pH3下吸附Cr(VI)之前和之后的WPAC的X射线光电子能谱(XPS)测量光谱。

表2

对WPAC表面元素的XPS分析。

样品 C Ø O / C
吸附前 80.58% 18.43% 0 0.24
吸附后 78.38% 20.54% 1.08% 0.32

为了进一步证实WPAC表面O / C比的增加,记录了Cr(VI)吸附的C 1 s光谱的典型高分辨率和曲线拟合,如图6所示将C 1 s光谱解卷积为三个对称的洛伦兹 - 高斯峰,在284.6eV(峰I)处鉴定为石墨CC键,在286.2eV处具有羟基或醚官能团的CO键(峰II),并且C =在289.3 eV的(峰Ⅲ)的羰基的O键[ 243637 ]。根据计算出的峰面积(表3),Cr(VI)吸附峰I的相对面积从61.1%下降到53.7%,而峰II和峰III的相对面积分别从30.3%增加到34.6%和从8.5%增加到11.7%。WPAC表面上含氧官能团的量增加,如羟基,羧基和羰基,为Cr(VI)还原为Cr(III)提供了更多的电子。这表明在Cr(VI)吸附过程中一些石墨碳被氧化。可能的氧化反应如等式(4)和(5)所示:

eCr VI OH
(4)

 

OH eCr VI O.
(5)

 

 
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图6

WP C,s)的C 1s的高分辨率XPS光谱分别在pH 3下吸附Cr(VI)之前和之后ab)。

表3

的C 1 小号之前和之后,在pH 3的Cr(VI)的吸附峰为WPAC。

样品 参数 CC CO C = O
吸附前 峰值位置(eV) 284.6 286.2 289.2
峰面积 55,087.02 27,323.53 7691.37
吸附后 峰值位置(eV) 284.6 286.2 289.3
峰面积 35,748.62 23,006.97 7755.30

测量高分辨率XPS光谱以确定WPAC表面上Cr物质的价态,如图7所示通过将Cr 2 p光谱解卷积成四个峰(表4来实现最佳拟合:577.4 eV和586.9 eV处的峰分别分配给Cr(III)2 3/2和2 1/2。 ,而在579.9 eV和588.9 eV的其它两个峰归属于铬(VI)2 3/2和2 1/2,分别[ 3839]。提出在吸附后,Cr(III)和Cr(VI)共存于WPAC表面。从XPS光谱可以看出,大约78.8%的吸附Cr处于三价状态,表明在吸附过程中,大部分Cr(VI)被还原为毒性较低的Cr(III),伴随着氧化作用。 CH和C-OH。Cr(VI)的去除机理解释如下:(1)通过WPAC的多孔结构拦截Cr(VI)物种; (2)通过静电引力将Cr(VI)阴离子结合到WPAC的带正电荷的表面上; (3)大部分吸附的Cr(VI)阴离子通过一些石墨碳的氧化还原成Cr(III),然后在WPAC上与含氧官能团吸附和络合。

 
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图7

含Cr(VI)的WPAC 的2 1/2和2 3/2区域的高分辨率XPS光谱

表4

在pH3下吸附Cr(VI)之前和之后的WPAC的Cr 2 p峰。

种类 参数 Cr 2 3/2 Cr 2 1/2
铬(III) 峰值位置(eV) 577.4 586.9
峰面积 5759.27 2879.63
铬(VI) 峰值位置(eV) 579.9 588.9
峰面积 1549.87 774.93
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4。结论

SEM-EDS,拉曼光谱和XPS用于研究WPAC吸附Cr(VI)的机理。拉曼光谱表明WPAC的结构变化归因于Cr(VI)吸附后在酸性和碱性条件下缺陷数量的变化。这通过XPS和SEM-EDS分析证实,其显示WPAC中的O / C比在吸附后显着增加。

XPS显示吸附在WPAC表面上的78.8%的Cr处于三价状态。由于石墨碳的氧化形成C-OH和C = O基团,表面上的含氧官能团的量增加,证实了Cr(VI)和吸附剂之间的氧化还原反应。这些分析技术从微观角度提供了Cr(VI)吸附机理的新见解。

因此,通过含碳材料除去Cr(VI)是基于Cr(VI)还原为Cr(III),然后是Cr(III)吸附。Cr(VI)吸附高度依赖于pH值,并且在酸性条件(pH 3)下获得最佳结果,因为CH和C-OH更容易氧化成C-OH和C = O,伴随着Cr(VI)还原为Cr(III)。在酸性条件下,碳表面由于质子化而带正电,导致带负电荷的Cr(VI)阴离子(HCrO -和Cr 2 O 2-)的静电吸引同时,在低pH下促进Cr(VI)的电离[ 40]]。因此,在活性炭的酸性条件下将Cr(VI)转化为毒性较低的Cr(III)是从水溶液中除去Cr(VI)的有效方法。


(责任编辑:活性炭网)
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