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【研究】从可可(可可树)荚果壳生产活性炭

发布日期:2018-10-10 08:42 来源:活性炭网 作者:活性炭网 浏览数:

活化的 碳 在三个不同温度在氮气气氛下,三种化学活化剂(K 2 CO 3,KOH和ZnCl 2)和碳化在2小时使用两个不同的初始颗粒尺寸(1.00毫米- - 0.50毫米和0.50范围0.25)从可可荚壳得到(500C,

活化的在三个不同温度在氮气气氛下,三种化学活化剂(K 2 CO 3,KOH和ZnCl 2)和化在2小时使用两个不同的初始颗粒尺寸(1.00毫米- - 0.50毫米和0.50范围0.25)从可可荚壳得到(500°C,650°C和800°C)。使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Langmuir表面积,孔体积,平均孔径,堆积密度,水分,灰分含量和产率表征制备的活性炭根据化学品选择五种最佳活性炭用于进一步实验使用活化剂,BET比表面积高,孔体积大,灰分含量低。另外,测定这五种最佳活性炭的杂质含量,含量和FE-SEM显微照片。由于这些样品也进行了吸附试验。实验结果表明,可可豆荚壳是一种材料可用于通过化学活化生产活性炭,ZnCl2显示出最佳的化学活化剂,基于最高BET表面积(最佳情况下为780 m2 / g)和孔体积(最佳情况下为0.58 m3 / g) ),与其他化学品相比,灰分含量最低(最佳情况下为6.14%),碳含量最高(最佳情况下为86.1%)。由ZnCl2活化的碳能够吸附As(V),在所应用的实验条件下,在不到1小时内将As(V)去除水平提高至80%(初始pH值为6-7,活性炭浓度为0.1 g / l和0.5) g / l,初始As浓度100 ppb)。

 

关键词
活性炭; 可可豆荚; 化学活化; 物理化学表征; 吸附
介绍
用活性炭吸附是一种有效的处理方法,可以去除水和废水中的污染物。然而,商业活性炭是昂贵的,并且找到可用作吸附剂的新的低成本材料是重要的。广泛的研究已进行至达到这个目的,使用可可荚壳[ 1 - 3 ]和不同的农业和森林废物为原料,例如macadia简而言之[ 4 ],稻壳[ 5 - 7 ],jatropa稻壳[ 8 ],木苹果壳[ 9 ],松果壳[ 10 ],油棕壳[ 11 ],棕榈树种子壳[ 12 ],西米废物[13 ],番石榴籽[14 ],杏仁壳,开心果壳,核桃壳[ 15 ],橄榄油废物[ 16 ]等。
除经济影响外,农副产品的使用具有环境优势[ 17 ]。在秘鲁,作为可可豆荚的农业废弃物处于不适宜的条件下,产生难闻的气味,微生物,水流污染和对景观的相当大的影响。从环境观点来看,另一个优点是可可豆荚壳可以被认为是可再生资源,因为它已经被连续补充。
可可豆荚壳占可可果总重量的70%至75%,即每吨可可果实有700至750公斤的废物。然而,已经进行了一些替代方案以避免最终处置以及产生有价值的产品,例如食品抗氧化剂[ 18 ],膳食纤维[ 19 ],动物饲料[ 20 ]。由于其纤维素和半纤维素含量,可可荚果壳具有良好的特性,可用作活性炭生产的前体[ 21 ]。
纤维素,半纤维素和木质纤维素材料可以使用两组方法活化,物理活化和化学活化。物理活化涉及使用蒸汽,空气,CO的2或那些作为活化剂的组合,而化学活化使用试剂如氯化锌2 [ 78 ],H 3 PO 4 [ 8 ],KOH [ 822 ],K 2 S,KCNS或K 2 CO 3 [ 5]。然而,与物理激活相比,化学激活显示出几个优点。它使用比热解更低的温度,它通常只需要一步,通常它比物理活化产生更高的产率,它允许获得具有非常高的表面积和良好发展的微孔的活性炭,并且有一个重要的减少所得活性炭中的矿物质含量。
几位作者研究了用活性炭作为处理方法吸附水和废水中的重金属; Shukla和Sakhardanre [ 23 ]研究了Hg和Pb吸附,Orhan和Buyukgungor [ 24 ] Cd和Cr吸附,Kumar和Bandyopadhyay [ 25 ] Cd和Hg吸附,Jameel和Hussain [ 6 ] Pb,Cu,Ni和Cr吸附,Tangjuank等。22 ] Pb(II)和Cd(II)吸附,Khan等。7 ] Cu(II)吸附,Cem等。26 ] Zn,Cu和Pb吸附等。
砷(As)是具有多种环境和健康影响的污染物之一。砷的主要问题是它可以通过污染的饮用水引入食物链,引起多种健康影响,尤其是癌症[ 27 ]。砷一直是地下水污染的问题; 然而,现在地表水中也出现了一个新问题。例如,在秘鲁的Tumbes River,发现砷含量远高于秘鲁水质标准允许的水平[ 28 ]。因此,它已成为一个严重的问题,因为农村地区的人们在没有任何治疗的情况下饮用这种水
该研究旨在使用三种不同的化学活化剂,三种不同的碳化温度和两种不同的原料粒度,从可可豆壳中生产低成本的活性炭。采用不同的表面科学方法对制备的吸附材料进行了表征,并通过测试五种最佳活性炭的初步As吸附能力对其性能进行了比较。
材料和方法
原材料
从秘鲁Tumbes的四个不同区域收集可可豆荚果壳样品。根据Oladayo [ 21 ],可可豆荚的特征是:水分含量10.04±0.03%,灰分含量12.67±0.19%,粗纤维含量33.60±0.15%,半纤维素含量35.26±0.05%,木质素含量0.95± 0.04%,纤维素含量41.92±0.09%。此外,Aregheore报道了可可豆荚中的下列化合物[ 20 ]:粗蛋白6.2%,乙醚提取物1.4%,钙1.63克/千克,磷0.17克/千克,钾2.18克/千克,钠0.36 g / kg,镁0.24g / kg,铜135.2mg / kg,466.7mg / kg,锰45.6mg / kg,和锌90.3mg / kg。
试剂
所有化学品均为分析试剂级,无需进一步纯化即可使用。使用的活化化学品是购自Merck的2 CO 3,ZnCl 2和购自Sigma-Aldrich的KOH。来自Sigma-Aldrich的砷酸钠二水合七水合物(HAsNa 2 O 4 .7H 2 O)用于制备用于吸附实验的100mg / l As原液。用超纯浓缩(65%)硝酸(HNO 3保存储备溶液,以使溶液中的最终酸浓度为0.2%。来自Millipore Milli-Q水系统的去离子水用于原液的所有稀释液。
碳化设备
用于激活可可豆荚壳的设备如图1所示。该设备包含氮气供应,氮气质量流量控制器,炉子,管式反应器,用于样品的陶瓷容器和用于气态化合物的捕集器。
生产活性炭
将可可豆荚壳在80℃下干燥直至获得恒重,研磨并筛分成两部分:0.25-0.5mm和0.5-1mm。2 CO 3,KOH和ZnCl 2用作原料的活化化学品,重量比为1/1。在K 2 CO 3和KOH 的情况下,以重量比1/1(水/混合物)将水加入到样品中,在100℃下干燥过夜并在500,650和800℃的不同温度下碳化。在ZnCl 2的情况下,样品直接碳化而不添加水并干燥。
施加10℃/ min的加热速率以达到碳化温度,其中将样品保持2小时,然后冷却至室温。整个碳化过程在氮气氛下(150ml / min)进行。
碳化后,用煮沸的蒸馏水和室温水洗涤用K 2 CO 3活化的样品用稀释的HCl(0.5N)溶液和室温水洗涤用KOH和ZnCl 2活化的样品最后,将所有样品在100℃下干燥过夜,研磨并在0.25mm孔径的筛网上筛分。表1列出了活化过程中的条件和用于生产活性炭的名称。
活性炭的表征
使用BET表面积(m 2 / g),Langmuir表面积(m 2 / g),孔体积(m 3 / g),平均孔径(nm),水分含量(%),干物质表征所获得的活性炭。含量(%),灰分含量(%),产率(%)和堆积密度(kg / l)测量。
Micromeritics ASAP 2020表面积和孔隙率分析仪用于测定BET表面积,Langmuir表面积,孔体积和平均孔径。BET方法用于计算表面积,基于在0.057-0.203 的p / p 0范围选择的N 2吸附数据使用BJH(Barret-Joyner-Halenda)方法得到总孔体积和平均孔径。通过重量分析法测定水分,并使用标准ASTM程序D2866-94测定碳的灰分含量。通过以下等式计算产率
图片 (1)
其中FW是碳化过程后的最终重量,IW是添加化学活化剂之前使用的初始原料重量。
根据化学活化剂,表面积和灰分含量选择最佳的五个样品,进行更深入的分析,如碳含量(%),杂质含量(mg / kg)和杂质的存在及表面均匀性(Fe-SEM图像) )。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)Perkin Elmer光学发射光谱仪Optima 5300 DV分析杂质。首先将样品用HNO 3,H 2 O 2,HF和HCl 的混合物在微波炉中溶解,然后用ICPOES分析。使用配备有Oxford Instruments INCA-X-act EDS检测器的场发射扫描电子显微镜ZEISS ULTRA plus获得Fe-SEM图像。
吸附实验
进行批量吸附实验以测试所获得的五种最佳活性炭的砷吸附能力。实验在室温下进行。通过用Milli-Q水稀释As原液,实现200ml批次中的初始砷浓度为100μg/ l。砷溶液的初始pH值在6和7之间,并且在测试期间不进行溶液pH调节的情况下进行实验。活性炭负载量为0.5g / l和1.0g / l。用机械振荡器Certomat以175rpm摇动溶液6小时。在初始时间5,15,30,60,120,180和240分钟定期取样,通过0.45μm注射器过滤器过滤并用硝酸酸化以保持样品的保存性。
结果与讨论
活性炭的表征
获得的活性炭的表征结果示于表2中。对于样品CPH-07,CPH-08和CPH-10,由于以下原因,由于产率不显着,因此不可能获得结果:可可豆荚壳颗粒在KOH消化0.25-0.5mm之间,在碳化阶段期间发生高挥发或/和洗涤阶段期间材料损失高,因为材料的粒度和水溶性非常低。
在KOH的情况下,在800℃(施加的最高温度)下获得表面积,孔体积和灰分含量的最佳结果。在500℃和650℃下,未获得高表面积。这种趋势可能是因为KOH的活化机制为了产生高孔隙率需要高温,即约800℃的温度。Ahmadpour [ 4 ]在从Macadia Nutshell制备活性炭时发现了类似的行为
在800℃下获得由K 2 CO 3活化的样品的最佳结果,结果表明活性炭的质量随着碳化温度在500℃至800℃范围内的增加而提高。Hayashi等。15 ]发现与各种坚果壳相同的结果,然而,这种行为在碳化温度高于900°C时发生变化。
通常,ZnCl 2显然是活化可可豆荚壳的最有效的化学试剂,在所有温度和粒度(所有实验)中获得最高的BET表面积,最高的孔体积和最低的灰分含量。由ZnCl 2在500℃和650℃下制备的样品显示出最佳的表面积和孔体积结果,而在800℃下制备的样品质量较低,这可能是碳化过程中ZnCl 2蒸发的结果4 ]。
ZnCl 2活性炭获得最高的最终产率,然后是K 2 CO 3活化的碳,最后是KOH活性炭。这是因为应用浸渍方法的区别; 在干燥条件下和室温下,ZnCl 2活化中的浸渍仅持续数分钟,而在K 2 CO 3和KOH中,浸渍在潮湿条件下并在100℃下过夜。活化中不同的反应机制是这些产率的另一个原因。根据Ahmadpour [ 4 ] ZnCl 2(路易斯酸)促进芳香族缩合反应,产生增加的产率; 而KOH(强碱)催化氧化反应,导致进一步的碳气化。2 CO 3在高于600℃的温度下的反应机理涉及其转化为CO [ 15 ]和产率的显着损失。
根据化学活化剂,BET表面积,孔体积和灰分含量的五种最佳活性炭为:CPH-09(0.5-1 mm / KOH / 800°C),CPH-13(0.25-0.5 mm / K 2) CO 3 /800°C),CPH- 14(0.5-1 mm / K 2 CO 3 /800°C),CPH-21(0.5-1 mm / ZnCl 2 /500°C)和CPH-22(0.25-分别为0.5mm / ZnCl 2 /650℃)。选择这些标准是因为这些参数是活性炭质量中最重要的参数。用ICP-OES分析这五种样品的内容物的化学杂质,并示于表3中。
分析的样品中杂质含量高; CPH-09,CPH-13和CPH-14具有高K水平,因为在活化中使用试剂KOH和K 2 CO 3 ; CPH-21和CPH-22显示出高水平的Zn作为杂质,也是因为化学活化试剂ZnCl 2这将是必要调整洗涤,以减少这些杂质[量2930 ]。这些杂质中的一些来自可可豆荚壳的天然组成。
CPH 09的样品平均碳含量为72.9%,CPH-13为76.6%,CPH-14为69.6%,CPH-21为86.0%,CPH-22为82.9%。由ZnCl 2活化的样品具有最高的碳含量,这有利于活性炭的质量以吸附污染物。
图2中的Fe-SEM显微照片显示了五种最佳样品的孔隙率的发展。然而,孔的结构和尺寸根据化学活化剂而变化。对于五种最佳样品,由于微孔结构的优势,平均孔径较小。然而,由KOH和K 2 CO 3活化的活性炭(平均2nm,参见表2)具有小于由ZnCl 2活化的活性炭的孔(平均3nm,参见表2)。可可豆荚壳是一种纤维素含量高,木质素含量低的物质; 这是主要获得微孔结构的原因[ 31 ]。
由ZnCl 2活化的活性炭的孔径分布显示出良好的中孔结构。可以在这些中孔内找到微孔。水处理的角度来看,这是非常重要的,因为介孔结构允许水或废水渗透到活性炭中并与微孔接触,以便吸附重金属和高分子量的污染物,如有机物化合物。
Fe-SEM显微照片还显示ICPOES分析中发现的杂质,包括从化学活化剂产生的带电粒子(亮晶粒)的存在。
吸附实验
氧化还原电位和pH是水溶液中重金属形态中最重要的参数。由于秘鲁北部的河水条件,未来的吸附实验将在那里进行,因此选择pH值在6-7之间的值和氧化条件用于吸附实验。在这些实验条件下,砷的水性形态以As(V)为主,更具体地说,氧化阴离子HAsO 2-和AsO 3-是主要的含水形式[ 32 ]。
只有用ZnCl 2活化的活性炭(CPH-21和CPH-22)能够在实验条件下吸附砷(初始pH值为6-7,活性炭浓度为0.5 g / l和1.0 g / l,初始浓度为100) PPB)。
关于由K 2 CO 3和KOH 活化的制备材料,问题是pH的增加; 这两种活性炭都是碱性的,当它们加入到初始的As溶液中时,pH值增加到8或9.活性炭中的杂质含量是吸附As(V)的负面因素,因为化学活化剂仍然留在样品表面,这是pH值增加的原因。由于AC的表面电荷在较低的pH值下可能是正的而在较高的pH下是负的,因此在带负电的活性炭和阴离子的As(V)物质之间的碱性条件下可能存在排斥力,并且不会发生吸附。这些AC可能在较低的pH值下吸附As。
图3显示As(V)的吸附速率在初始状态(0-50分钟)之间高,然后速率迅速降低。根据Jameel和Hussain的说法[ 6 ],这是由于初始阶段活动站点的充足可用性。
从图3可以看出,当活性炭的加载量增加时,CPH-22对砷的吸附从大约70%到30%的去除率显着降低。吸附位点的聚集可能会导致这种行为,导致As(V)吸附的总吸附剂表面积减少,扩散路径长度增加[ 33 ]。对于CPH-21,效果不同,并且砷的去除与活性炭的负载量保持在相同的水平。
将不同的动力学模型应用于从批量实验获得的实验数据,以估计吸附机理。结果发现,结果遵循最佳伪二级模型,假设限速步骤是吸附质和吸附剂之间的化学吸附。该模型的综合形式可写如下[ 34 ]:
 
其中t是吸附时间(h),q t是在时间t吸附的量(mg的As / g AC),k 2是准二级速率常数(gmg -1 h -1)和q e是计算的平衡吸附容量(AC的As / g mg)。通过使用以下质量平衡方程计算在时间t吸附的砷的量:
 
其中c 0和ct分别是溶液中砷的初始浓度和时间t的浓度(mg / l)。V是溶液(1)的总体积,mAC是活性炭的质量(g)。在图4中,(t / q t)被绘制为时间的函数,给出了与所有实验结果的线性相关性。
从斜率和截距获得二阶吸附速率常数(k 2)和qe值。相关系数R 2,k 2和qe 的值如表4所示。
结论
该研究研究了废弃生物质,可可豆荚壳作为活性炭生产的前体的利用。用三种不同的活化剂对原料进行化学活化,并表征其物理化学性质。进一步研究了五种最佳样品的砷吸附。发现可可豆荚壳是一种可用于通过化学活化制备活性炭并获得具有高表面积的吸附材料的材料。
根据最高BET表面积(最佳情况下为780 m 2 / g)和孔体积(最佳为0.58 m 2 / g ),ZnCl 2在可可荚壳制备活性炭中表现出最佳的化学活化剂。案例),与其他化学品相比,灰分含量最低(最佳情况下为6.14%),碳含量最高(最佳情况下为86.1%)。
由ZnCl 2活化的活性炭能够吸附As(V),在所应用的实验条件下,在不到一小时内达到80%的去除水平(初始pH值为6-7,活性炭浓度为0.5 g / l和1.0 g / g) l,初始浓度为100 ppb)。

(责任编辑:活性炭网)
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