【研究】橄榄石活性炭水溶液中苯酚动力吸附模型的建模

发布日期：2018-10-10 08:37 来源：活性炭网作者：活性炭网浏览数：

通过使用由橄榄石生产的粒状活性炭进行连续固定床研究，以从水溶液中除去苯酚。测定了初始苯酚浓度（40-250mg / l），进料流速（2.2-8.4ml / min）和活性炭床深度（5-20cm）对吸附系

通过使用由橄榄石生产的粒状活性炭进行连续固定床研究，以从水溶液中除去苯酚。测定了初始苯酚浓度（40-250mg / l），进料流速（2.2-8.4ml / min）和活性炭床深度（5-20cm）对吸附系统穿透特性的影响。结果表明，吸附容量随床层深度和初始浓度的增加而增大，在较高的流速下降低。使用三种模型，即Clark，Thomas和Yoon-Nelson来预测穿透曲线并确定用于柱设计的柱的特征参数。这些模型很好地拟合了吸附数据，在不同条件下相关系数R2> 0.9。

关键词
苯酚; 活性炭; 橄榄石; 吸附; 突破; 固定的床
介绍
吸附被认为是从废水中去除有害污染物的有效方法。它可以在具有粉末吸附剂的分批系统中或在填充床塔中连续流动中进行。固定床吸附操作简单，并且可以相对容易地从实验室规模的研究中扩大规模。与批量程序相比，固定床对于吸附/解吸的循环操作更有效，因为它充分利用已知的浓度差异作为吸附的驱动力，并且可以更有效地利用吸附剂容量并导致更好的出水水质。此外，吸附剂的再利用是可能的[ 1 ]。
测试了固定床吸附，以消除各种工业产生的污水中的几种污染物。
用于固定床的重金属的活性炭的吸附能力的许多研究已经报道了：砷As（V）[ 2，3 ]，铬的Cr（VI）[ 4 ]，氟化[ 5，6 ]，铅（II）和Cu（II）[ 7 ]。其他研究人员对消除纺织品行业大量排放的染料感兴趣。Hamdaoui [ 8 ]，Banat等。[ 9 ]，Ferro [ 10 ]，Han等人。[ 11 ]，宋等人。[ 12 ]和Nasuha等人。[ 13研究了在含有各种吸附剂的固定床上从水溶液中消除亚甲蓝，他们发现了非常令人满意的结果。
通常使用突破曲线描述固定床的性能。然而，开发用于精确描述固定床柱中吸附的动态行为的模型通常是困难的。使用没有数值解的简单模型似乎更合适并且具有实际益处。已有几种模型用于描述固定床吸附，最有用的是Thomas模型，Clark模型和Yoon-Nelson模型。
具有良好去除污染物能力的普通吸附剂是已知并长期使用的活性炭，最初作为吸附剂，后来作为催化剂的催化剂或载体。在其应用中，活性炭可以以细粉末，挤出或粒状颗粒或纤维的形式存在。活性炭可以从含有高度百分比的碳和少量无机物质的各种材料开始制备，例如：泥炭，褐煤，木材，椰子等。
目前，废物和工业副产品的价值已经取得了重大进展; 一些论文报道了几种低成本吸附剂，如葡萄渣[ 14 ]，稻壳[ 15 ]，油渣和润滑油[ 16 ]，红枣[ 17 ] [ 17]]。在地中海国家（意大利，西班牙，突尼斯）进行了一些研究，被认为是世界上橄榄的主要生产国，使用橄榄渣作为木质纤维素前体，能够生产出质量好，价格低的活性炭。考虑到这种植物性物质的丰富程度。因此，从橄榄石中生产活性炭是我们实验室中最有趣的研究领域之一，自1996年以来已经进行了一些研究来优化这些过程。
在这项工作中，我们感兴趣的是从简单的水溶液中固定床吸附苯酚在活性炭上的研究。我们使用橄榄石制造的活性炭，以便在我们的地区使用非常丰富的副产品。苯酚是酚类污染物的模型分子，它们是强毒性产物，并且由于它们的持久性和它们对生物积累的能力而众所周知。此外，苯酚的吸附是用于评价活性炭从水中除去有机分子的能力的标准方法。
我们的目标是通过实验研究控制活性炭上的固定床吸附，并在此基础上开发一个模型，可以预测床的性能和特性（吸附容量，穿透曲线，深度）（根据操作条件（初始浓度，流速，床深度））。为此，我们用一种批判的方法测试了最广泛使用的模型（Thomas，Clark，Yoon和Nelson）。
试验
吸附物：苯酚
苯酚的选择源于其在几种工业活动（石化，制药，造纸，塑料，农业食品等）产生的废水中的频率。由于其强毒性，苯酚出现在水污染的高风险产品类别中。
活性炭
用于制备粒状活性炭的橄榄石来自突尼斯加贝斯的当地工厂。用热蒸馏水洗涤除去橄榄浆和杂质之类的灰尘，然后在环境温度下干燥。
本研究中使用的颗粒活性炭（GAC）是在我们的实验室通过各种方法生产的。
物理方法生产的活性炭（GACA）：在这个过程中，有两个准备阶段：碳化和活化。碳化或热解在600℃的温度下进行2小时。然后第二阶段，即受控的吸热氧化的活化，在700℃的温度下进行8小时，其中水蒸气作为氧化剂。活化起到释放毛孔和消除阻塞精细结构的柏油残留物的作用。在这个阶段之后，煤获得了一个重要且更易进入的内部表面，具有非常发达的孔隙度。
通过化学方法（GACB）生产的活性炭：在该过程中，橄榄石在7小时内被磷酸（H 3 PO 4）浸渍。空气干燥后，半成品在惰性气氛中在410℃下进行碳化。然后将得到的活性炭洗涤数次，直至滤液的pH接近6.这种中性条件使得可以确保消除产物中含有的磷酸盐。然后将其置于110℃的干燥烘箱中24小时。
通过组合方法生产的活性炭（GACC）：该方法结合了已经提到的两种方式; 它意味着在热阶段用磷酸如化学试剂和水蒸气如物理试剂活化。
表1包含所用活性炭的主要特征。
实验装置
批量吸附：使用水浴振荡器在40℃和100rpm的恒定搅拌速度下进行批量吸附。在该研究中，在250ml烧瓶中用0.2g活性炭（直径小于100μm）搅拌200ml苯酚溶液。用不同的初始苯酚浓度（20mg / l-350ml / g）进行平衡实验。搅拌时间为24小时达到平衡。
使用UV分光光度计（Shimadzu UV-1700）通过监测最大吸光度（λ= 270nm）波长处的吸光度变化来分析溶液中的苯酚浓度。
使用以下等式计算苯酚在吸附剂的单位重量上的量：
（1）
其中V是L中的溶液体积，C 0是以mg / l表示的初始苯酚浓度，C是在任何时间t的苯酚浓度，单位为mg / l，m是活性炭的干重（g）。
固定床吸附：固定床研究在玻璃柱（内径1cm，长度22cm）中进行，填充有已知量的活性炭。将已知浓度的苯酚溶液在40℃的恒定温度下向上连续泵入塔中。用可变蠕动泵调节所需的流速。定期收集样品并分析流出物中苯酚的剩余浓度。
研究了以下参数的影响：床深（5-20cm），流速（2.2-8.4ml / min）和初始苯酚浓度（40-250mg / l）。
结果与讨论
平衡研究
水溶液中苯酚浓度与恒定温度下吸附苯酚浓度之间的平衡关系由吸附等温线表示。
图1是苯酚在由橄榄石产生的两种活性炭（GACA，GACB）上的吸附等温线。
使用最广泛使用的模型：Langmuir和Freundlich对平衡数据进行建模。图2显示两个模型都很好地描述了等温线。
根据等温线，我们发现，尽管其具有微孔隙度和很大的比表面，但化学生成的颗粒活性炭（GACB）不会吸附比具有较弱比表面的物理酚（700 m 2 / G ）。这可以通过后者表面的基本特征来解释，后者改善了苯酚的吸附，因为已知它是一种微酸性的分子。为此，我们尝试通过进行适当的处理来改变化学活性炭表面的性质，以提高其吸附苯酚的能力，同时保留显着的特定区域。
处理B型颗粒活性炭
根据字面来源[ 18 - 21 ]，我们发现，一个简单的热处理减小有利于那些对酚类化合物的吸附有利基本的酸性部位。因此，我们选择这种处理的目的是改善化学生产的活性炭表面的碱度（GACB）。我们使用圆柱形反应器水平放置在马弗炉中，该马弗炉保持在受控温度并且具有连续的氮气流以保持惰性气氛。
为了确定最佳的处理条件，我们进行了几项测试：首先，我们将加热温度保持在700°C，并改变处理的持续时间（1小时，2小时）。获得的等温线如图3所示。
热处理对GACB吸附苯酚的能力的显着影响非常明显。为了更好地理解这种现象，我们分析了治疗组的功能组; 结果如图4所示。
热处理减少了煤表面酸功能的数量。治疗持续时间的增加甚至降低了这些功能。事实上，对于原煤，酸基团从90％过去; 在2小时内达到条约的69％。在一小时的持续时间内，可以获得具有88％酸功能的煤。因此，我们为其余的实验选择了这个处理时间。其次，我们在两小时内确定了处理时间，并研究了在500°C和900°C之间变化的处理温度的影响。苯酚吸附的等温线如图5所示。
温度从500℃升高到700℃导致在所研究的所有浓度间隔内AC的容量增加。但是，较高的温度（900℃）会使700℃下的性能稍微降低。因此，我们保持700℃作为GACB的热处理温度，以改善表面基本功能的相对量。
由不同的AC和处理过的苯吸附苯酚的等温线如图6所示。
因此，热处理的有益效果非常明显，因为它可以比其他类型的煤更好地提高GACB的吸附容量。
动态研究
为了研究吸附柱的动态行为，我们首先尝试根据操作参数（床层深度，初始浓度和流速）跟踪突破的演变，并观察它们对穿透时间和吸附的影响。数量。
活性炭之间的比较：获得不同活性炭的突破，初始浓度为100mg / l，流速为8.4ml / min，床深度为20cm（图7）。
这些结果证实了我们在平衡研究中发现的结果：基本基团在表面上存在的有益效果通过处理过的活性炭的突破得到证实，活性炭具有最大的吸附量值和最高的穿透率。饱和时间。可以清楚地看出，热处理明显改善了苯酚在活性炭上的吸附。
流速的影响：通过改变流速（从2.2到8.4 ml / min）来研究流速对苯酚吸附的影响，吸附床深度恒定为5 cm，初始苯酚浓度为100 mg / l，如图8中的突破曲线所示。
如该图所示，在2.2ml / min的最低流速下，观察到相对较高的吸收值。在较高的流速下，突破发生得更快，断点时间和总吸附量减少。这种行为可以通过溶质在柱中的停留时间不足来解释：停留时间随着流动的增加而减少，这导致苯酚扩散到活性炭孔中的时间不足并限制了可用的数量。用于吸附的活性位点，因此减少了待处理的水溶液的体积，并且溶质在平衡发生之前离开柱。
图9显示了不同流速下吸附量的变化。
流动的增加导致外部转移中膜的电阻降低，这导致吸附动力学的改善。但我们应该提到的是，这种增加只有在流量的一个值超过此外部阻力不再受限制之后才有利。超过该值的流量的增加，在我们的条件下以3.8ml / min定位，导致吸附量的下降，因为停留时间减少并且酚分子不会深入渗透到孔中。
床层深度的影响：在8.4 ml / min的恒定流速和100 mg / l苯酚的进水浓度下，测试床深5,10,15和20 cm的固定床柱的吸附容量。突破曲线如图10所示。增加床的高度可以解释为提供溶质的更多部位，因此突破时间随床深度增加。
进水浓度的影响：在不同进水浓度（40-250 mg / l）和恒定流速8.4 ml / min，床深15 cm处获得的穿透曲线如图11所示。浓度增加使得对于GACA，突破曲线更硬，并且突破从150分钟减少到48分钟。这可以通过改善苯酚在活性炭孔隙中的扩散来解释。
根据初始浓度吸附的量的演变如图12所示。
吸附量随初始浓度的增加而增加。这是由于浓度梯度的增加，这是吸附现象的驱动力，因此改善了液相水溶液向活性炭颗粒的扩散。
突破曲线建模
为了描述固定床柱的行为并将其扩展用于工业应用，使用三个模型，Thomas，Clark和Yoon-Nelson来拟合该列中的实验数据。预测曲线由图8,10和11表示。
Thomas模型： Thomas模型假设床中的活塞流动行为，并使用Langmuir等温线进行平衡，并使用二阶可逆反应动力学。该模型适用于不存在外部和内部扩散限制的吸附过程[ 22 ]。托马斯模型具有以下形式[ 1，15，23 ]：
（2）
K Th（ml / min mg）是Thomas速率常数，q 0（mg / g）是溶质的最大固相浓度，x是柱中吸附剂的量（g），V eff是体积在流出物（ml）中，C 0是流入物浓度，C t是在时间t的流出物浓度（mg / l）。K Th和q 0的值可以从给定流速和流入浓度的ln（（Ci / Ce）-1）对V eff的曲线获得。结果总结在表2中。
K Th和q 0的值受苯酚的流速和进水浓度的影响。
随着流速增加，q 0值减小，Thomas速率常数K Th增加。随着床体积和进水浓度的增加，床层q 0的容量增加，而K Th随C 0略有下降，并随床层深度保持不变。
测量和预测的q 0之间的差异可以忽略不计。预测的穿透曲线与所有流速的实验数据和（C / C 0）> 0.3 范围内的进水浓度和（C / C0）<0.3的偏差一致。该托马斯模型没有预测突破曲线很好的开始部分的起始部分，结果也被报道被其他研究人员[ 1，18 ]。
Clark模型：该模型基于质量传递概念与Freundlich等温线的结合使用[ 24 ]。我们使用下面的表达式（3），其中n是Freundlich参数，A和r是Clark常数。通过引入参数“a”来修改等式（3）以考虑曲线在点C = 0,5℃ 0处不是完全对称的。
（3）
根据图8,10和11，很明显Clark模型非常适合不同操作条件下的穿透曲线的总体。然而，在GACA的情况下，流量的低值和浓度存在轻微偏差。通过非线性回归分析确定Clark方程中A和r的值，并显示在表2中。随着流速和进水浓度的增加，r的值增加。
Yoon-Nelson模型： Yoon和Nelson基于这样的假设开发了一个模型，即吸附质分子吸附概率的降低速率与吸附质吸附的概率和吸附剂吸附物突破的概率成正比[ 22 ]。
对于单一组分系统的允纳尔逊一个线性化模型被表示为[ 1，25 ]：
（4）
其中KYN是速率常数（min -1），τ是50％吸附物突破所需的时间（min）。
速率常数KYN的值随流速和初始浓度而增加。表3表明，模型得到的τ值接近实验结果，预测曲线与实验数据吻合良好。因此，该模型提供了床高度和流速的良好相关性。
吸附区的特征
为了正确地设计和操作固定床吸附过程，我们应用了质量的概念转移区（MTZ）由Mickaels为离子交换开发并由Luchkis吸附施加[26，3 ]。
分数容量（F）：它决定了颗粒状活性炭的消除效率。它也可以通过溶质消除的实际量与传质区内消除碳的潜在能力之比来定义。分数容量由以下比率给出：
（5）
MTZ的高度（H Z）：实际发生所有吸附现象的区域。它决定了吸附剂对吸附物的消除速率，并给出了扩散阻力的指示。转移阻力越低，吸附动力学越快，物质转移区域的深度越小。MTZ的高度由下式给出：
（6）
用于：H b：吸附床的高度，t s：饱和时间，t b：穿透时间
MTZ（U Z）的移动速度： MTZ的移动速度是吸附剂吸附能力的函数; 它允许计算床饱和率。它与传质区的高度直接相关。小的是MTZ的床层深度，转移速度越快，饱和床就越快。
传质区的移动速度给出：
（7）
使用MTZ在列中移动其自身长度所需的时间。
t f =形成MTZ所需的时间，由下式给出：t f =（1-F）t z
柱的饱和度在突破点上的百分比是：
（8）
计算所有这些参数：来自GACA的实验穿透曲线的F，H Z和U Z，对于不同的初始浓度，床的高度H = 15cm和流速Q = 8.4ml / min。
我们将突破浓度C b = 0.2C 0和饱和浓度C s = 0.8C 0固定，表4。
结论
在连续流动固定床柱中研究了橄榄石生产的活性炭从水溶液中吸附苯酚。
Langmuir和Freundlich模型描述了液相和固相之间的苯酚分布。可以看出，两种模型都可以拟合吸附平衡数据。
已经在各种流速，床深度和初始浓度下确定了穿透曲线。应用几个模型来分析实验数据并确定柱特征。这些模型给出了很好的实验行为近似值; 只有当相对浓度（C / C 0）高于0.3时，Thomas模型与实验数据非常一致，而整个突破曲线由Clark和Yoon-Nelson模型很好地预测。