在目前的工作中，开心果壳，当地的农业废弃物，已经成功地用于通过硫酸制备活性炭（AC）。该硫酸基活性炭（ACS）用于从水溶液中除去两种阳离子染料，即亚甲蓝（MB）和亮绿（BG）。使用FTIR研究ACS的结构和物理和化学性质和SEM分析和pH表面和Boehm滴定。研究了控制染料在ACS上吸附的差别实验参数的影响，如pH，初始染料浓度，接触时间和吸附剂用量在分批模式下的影响。采用均衡等温线模型描述ACS的吸附容量，探讨了Langmuir模型对于MB和BG染料的最大吸附容量为208.333和151.515 mg / g的实验数据的最佳表现的良好效率。通过与粒子间扩散模型的协作，将动力学数据拟合到伪二阶动力学模型。热力学评估参数以预测吸附的性质。这些结果指出了吸附过程的吸热和自发性质。结果表明ACS在从水溶液中除去MB和BG染料方面是有效的，并且可以用作高成本商业吸附剂的替代物。

 

关键词

开心果壳; 活性炭; 阳离子染料; 吸附

介绍

过去二十年（超过107公斤/年）的染料和颜料在人类生活和纺织染色，皮肤病学，生物染色，纸张，地毯和印刷废水等行业的使用被广泛增加[ 1 ]。通常具有合成来源的染料的特征在于复杂的芳香分子结构，其提供热，物理化学和光学的稳定性[ 2 ]。染料可分为阳离子（碱性染料），阴离子（直接，酸性和活性染料）或非离子型（分散染料）[ 3 ]。亚甲基蓝（MB）等阳离子染料除了用于生产油墨，复印纸和含有单宁的棉花媒染剂外，还可用于皮革，丝绸，纸棉，塑料等。4 ]。尽管MB的毒性低，但可引起心率，紫绀，腹泻，休克，黄疸，四肢瘫痪和人体组织坏死等呕吐增强等有害作用[ 5 ]亮绿（BG）用作皮肤病药物，兽药作为霉菌繁殖的抑制剂，以及与皮肤和眼睛接触后，吸入和摄入会对肺部和其他组织产生毒性，并导致靶器官损伤[ 6 ]。

已经使用大量的物理化学，化学和生物方法从废水中去除染料，例如臭氧化[ 7 ]，吸附[ 8 ]，电化学技术[ 9 ]，凝结和絮凝[ 10 ]生物处理[ 11 ]。在这些方法中，近年来由于已证明从废水中去除污染物的效率，吸附已经受到青睐。已知活性炭（AC）是一种非常有效的吸附剂，因为它具有大的表面积，高度发达的孔隙度，表面化学的可变特性以及高度的表面反应性[ 12]]。作为吸附剂的活性炭已被广泛研究用于染料的吸附，但其高成本限制了其商业应用。在过去的二十年中，人们越来越关注寻找廉价而有效的碳替代品，如黄麻棒[ 13]，橡子[ 14 ]，马缨丹[ 8 ]，可可豆[ 15 ]，aegle marmelos [ 16 ] ，豌豆壳[ 17 ]，甘蔗渣[ 18 ]，稻壳[ 19 ]，废草[ 20 ]。

本研究的目的是制备开心果壳基活性炭（ACS）。开心果壳被认为是环境中的废物并且成本低。与其他农业残留物类似，开心果壳主要由木质素，半纤维素和纤维素组成。这种组合物使得开心果壳成为用于水处理过程的新吸附剂输出的良好原料。

在这次调查中，开心果壳同时被碳酸化并通过硫酸[ 21 ] 化学活化，从水溶液和一些水样中除去亚甲蓝（MB）和亮绿（BG）。研究了影响染料去除的各种分析因素。pH，活性炭的剂量，染料的初始浓度，温度和接触时间。此外，确定吸附动力学，热力学和等温线研究以预测吸附行为。

试验

吸附物和材料

亚甲蓝（MB），碱性蓝9，CI 52015; 化学式，C 16 H 18 N 3 ClS，分子量319.85g / mol，λmax：662nm，（图1a），由Merck提供。通过将所需量的染料粉末溶解在双蒸水中制备1000mg / L的MB染料储备溶液。

亮绿染料，也称为碱性绿1（CI：42040，化学式，C 27 ħ 34 Ñ 2 ö 4 S，FW：482.62克/摩尔，λ 最大：623纳米），由Titan生物技术有限公司，比瓦迪，印度供给（75％染料含量）（图1b），制备1000 mg / L原液，将适量的染料溶于DDW中。

在1.0-20.0mg / L的浓度范围内构建校准曲线，并且对于MB和BG，分别在λmax = 662和λmax = 623nm处通过分光光度法测定所研究的染料的浓度。

仪器

使用HANNA pH计模型Hi 931401（葡萄牙）进行pH的实验室测量。使用UV-Vis分光光度计（Chrom Tech。，Ltd.，USA）测定MB和BG染料的浓度。

吸附剂的制备

从当地市场收集开心果壳，几乎不用自来水清洗并用蒸馏水冲洗数次，然后在373K下干燥12小时。通过将150mL的13mol / L硫酸与30g的开心果壳混合来制备硫酸基活性炭（ACS）。将混合物放入炉中，温度保持在约423-430K，持续90分钟，偶尔搅拌。冷却后，使用布氏漏斗在真空下过滤所得的黑色残余物。用蒸馏水洗涤活性炭一段时间直至pH值变为5-6并在373K下干燥。

染料的吸附研究

为了进行批量吸附实验，将0.025克ACS和25毫升染料水溶液引入250毫升Erlenmeyer烧瓶中，在温度控制的水浴振荡器中使用不同浓度的染料在10和400毫克/升BG之间摇匀。 50和500 mg / L的MB，pH值（BG为3-10，MB为2-12），温度（32°C至50°C），ACS剂量（0.005至0.0625 g）和离子强度（在0.005和0.2摩尔/升之间）并以200rpm的恒定速率摇动。对于BG和MB，分别在623和662nm处通过分光光度法测定溶液中未吸附的浓度。

通过吸附剂（q）除去的染料的吸附容量和阳离子染料的去除百分比（R％）通过以下等式确定。（1）和（2）：

其中q是染料的吸附容量（mg / g），C o和C e分别是染料的初始和平衡状态浓度（mg / L）。术语m是所用吸附剂的质量（g），V是染料的溶液体积（mL）。

染料的解吸附

将100mg ACS吸附剂分别与0.1L 10mg / L染料溶液一起摇动。测定了染料的吸附能力。此后，使用0.05,0.1和0.2mol / L HCl溶液解吸染料负载的ACS。

解吸染料的数量由以下依赖性计算：

q d =（C d -C a）/ m

式中：q d - 解吸染料量，C d - 解吸后染料浓度，C a - 解吸前染料浓度（吸附后），m - ACS质量

通过使用以下等式计算染料的解吸百分比％：

其中q d和q a分别是染料的吸附容量（mg / g）的解吸和吸附量。

结果与讨论

吸附剂的表征

使用表面分析仪（QUANTACHROME-NOVA 2000系列）通过N 2吸附（在77K）测量由开心果壳（ACS）产生的活性炭的比表面积。该方法的值为58.03m 2 / g，P / P o = 0.30019 时的直径小于25.8nm 的总孔容为1.735E-02cc / g。而DH法通过累积吸附和解吸的ACS比表面积值分别为77.37和77.58 m 2 / g。表1显示了先前报道的研究对本研究结果的比较。使用拟议的ACS在英尺长度研究中获得了表面积和吸附能力的显着增强[ 21 - 27]]。

表1：所提出的ACS与先前报道的不同吸附剂的表面积值和吸附容量的比较。

扫描电子显微镜（SEM）分析显示硫酸处理的活性炭（ACS）具有包含各种不规则形状的颗粒和大孔的粗糙区域（图2a和 2b）。

FTIR光谱（图3a活性炭）ACS示出了在3566，3447和3422厘米几条带-1分配给γ（OH）酚[ 23 ]，ν 为（NH 2）和νs（NH 2）的振动[ 28 ]， 分别。此外，在1797-2022和2929-3065 cm -1范围内观察到的条带归因于活性炭中存在氢键[ 29 ]。此外，1703,1683,1649和1627cm -1处的谱带归因于自由ν（C = O），ν（C = O;氢键合），ν（C = N）和ν（C = C）酚类振动[ 30 ]。

另一方面，图3b显示了负载有亚甲蓝染料（MB）的活性炭ACS的FTIR光谱。结果显示1648-1465cm -1的新条带分配给C = C和C = N条带，这些条带仅在活性炭ACS的光谱中不存在（图3a）。此外，1319-1165cm -1区域中的谱带被分配到已存在于ACS谱中的CO谱带。在归因于ν（OH）振动的AC情况下，3424cm -1处的带移向较低波数并在3449cm -1处观察到（图3b）。这表明该组参与了ACS和MB之间的联系。

图3c显示了在1757-1266cm -1中装载有亮绿染料（BG）几个条带的活性炭ACS的FTIR光谱。这些条带在单独的活性炭ACS的光谱中是模糊的（图3a）。在1757cm -1处观察到的带被指定为醌型结构。此外，1473cm -1处的谱带归因于C = C基团。此外，1347和1266cm -1处的两个带主要是由于ACS中存在的内酯和/或酚基团的ν（CO）振动。所有这些观察结果表明BG 通过 CO基团与活性炭ACS 连接。

ACS物质在水溶液中的浆液的pH值提供了碳表面基团的有利指针。碳浆料的pH值反映了表面酸性基团，在这种情况下，ACS主要是羧基，由于吸附剂中硫的浓度很低，因此只有非常少量的磺酸基团添加[ 31 ]。随着这些官能团的浓度在碳表面上增加，碳的pH降低。ACS表面的大量酸性官能团导致阳离子交换容量增加，染料对ACS表面的吸附增加。Boehm滴定和表面酸度和碱度结果如表2所示。在所有情况下计算表面基本位点的天气数小于表面酸性位点的天气数。pH SUS与该结果一致，该结果也是酸性的，并且点电荷为pH PZC。

表2： ACS吸附剂的化学和物理参数。

MB和BG的吸附

pH对染料吸附的影响：染料溶液的pH在整个吸附过程中起着重要作用，特别是对吸附能力的影响。在2-12的pH范围内评价了样品溶液的初始pH对使用ACS吸附剂去除MB和BG染料的百分比的影响。图4显示BG染料在ACS吸附剂上的吸附过程不依赖于染料溶液的pH值的变化。这一发现与上面讨论的FTIR结果一致，这表明吸附机理不应该是静电的。否则，吸附应该通过染料与活性炭的芳环相互作用来进行[ 32]。从分析的观点来看，这种行为非常重要，因为不需要使用ACS吸附剂来调节pH值以去除BG染料。

另一方面，对于MB，当pH从2增加到7时，去除百分比逐渐增加。然后，在7-12的pH范围内，MB的去除％几乎保持恒定。在低pH值下注意到的去除％降低可能是由于质子化H +离子与阳离子染料分子之间竞争吸附剂上的活性位点。当溶液pH增加时，ACS的表面可能由于吸附而带来负电荷。羟基，官能团去质子化，产生带负电的吸附位点，改善了吸附剂与阳离子染料分子之间的相互作用。对于MB和BG，随后的实验在环境pH下进行。

染料初始浓度的影响：研究了MB和BG染料的初始浓度对这些染料在正常环境pH下吸附这些染料的能力的影响。图5表明当染料的初始浓度增加时，ACS吸附剂的吸附能力急剧增加。然后随着染料浓度的进一步增加，吸附容量逐渐增加。在较高浓度的染料中，达到平衡。在较高的MB和BG染料浓度下，吸附容量达到平台，表明吸附剂上可用的结合位点饱和。早期吸附能力的急剧增加可归因于固 - 液界面处浓度梯度的巨大驱动力，导致吸附剂上吸附的MB和BG染料量增加[ 33]。]。当MB和BG染料的初始浓度在25℃时从50增加到500 mg / L和10到400 mg / L时，平衡时吸附的染料量（q e），从49.94增加到205.42 mg / g MB和BG分别为9.998至125.00 mg / g。

吸附剂用量的影响：吸附剂ACS量对所研究染料的去除率的影响如图6所示。可以注意到，随着吸附剂剂量的增加，每种染料的去除％逐渐增加。增加吸附剂的剂量将在吸附剂上提供更多的功能位点，其能够结合更多的染料分子并因此增加去除％。当吸附剂量从0.005增加到0.0625 g时，吸附的MB和BG染料的去除率从18.55％增加到99.83％和60.63％增加到98.93％。

干扰物的影响：一些外来阳离子如Ca 2 +，Mg 2 +，Na +，K +和Na（I）以及阴离子（F -，Cl -，乙酸盐和草酸盐）对过程的干扰。通过ACS研究和估计MB和BG染料从水溶液中的吸附。基于10mg / L染料与其他干扰物质相比，估计外来离子可能的干扰。表3中的结果表明，阴离子和阳离子的存在不影响MB和BG染料对ACS吸附剂的吸附百分比，尤其是Ca 2 +，Mg 2 +，Na +，K +浓度为200 mg / L.

表3：干扰物对亚甲蓝和亮绿的去除百分比的影响。

接触时间的影响：染料和ACS吸附剂之间的接触时间对于通过吸附过程从溶液中除去染料很重要。通过分批吸附过程研究接触时间的影响。图7显示MB和BG染料的吸附容量随时间增加并且在MB染料540分钟和BG染料480分钟达到平衡。

吸附动力学：拟一级动力学模型的线性化形式[ 34 ]可用公式4表示：

其中q e和q t分别对应于平衡时和时间t（min）下每吸附剂单位质量吸附的染料量（mg / g），k 1是平衡常数（min -1）和q e。从斜率和log（q e -q t）对t 的线性图的截距获得（图8a）。

动力学研究的伪二阶模型可用下式表示：

其中，q e和q t分别表示在平衡时和在时间t（min）时每吸附剂单位质量吸附的染料量（mg / g）。q e和k 2可以从图t / q t对t 的斜率和截距计算得出（图8b）[ 35 ]。

为了确定ACS上MB和BG吸附的最佳拟合模型，研究了线性相关系数（R 2）。结果如表4所示。的相关系数（R 2伪二阶（R）的2 2≥0.9977），这是接近1比伪一阶（R的高得多1 2 ≤0.9847）。对于染料MB和BG，从伪二阶计算的理论q 2值与实验值q exp（表4）非常接近，表明伪二阶模型非常适合于系统。

表4：亚甲基蓝和亮绿吸附到ACS上的动力学参数。

颗粒内扩散模型是经验发现函数关系，假定吸附容量变化几乎成比例地用叔0.5 [ 36，37 ]该模型由下式表示：

其中k int（g / mg min 1/2）是吸附常数，截距为C，C和k int均由曲线q t对t 0.5计算（图8c）。在粒子内扩散模型中存在两种不同的线性趋势（MB1和MB2）和（BG1和BG2）。第一个趋势（MB1）和（BG1）代表MB的快速表面吸附（<240分钟）和通过边界层扩散的（<180分钟）BG分子，其中染料分子从大量溶液移动到ACS颗粒的外表面并倾向于覆盖ACS表面的中孔。MB2和BG2趋势分别显示达到平衡阶段（> 240分钟）和（> 180分钟）。图8c中的情节没有通过原点暗示染料吸附部分受颗粒内扩散控制。边界层的大值（BG的C int > 85.592 mg / g）意味着吸附主要受边界层吸附控制。据报道，BG在活性炭上的吸附机理相似[ 38 ]。

使用由等式（7）表示的Boyd [ 39 ]方程动力学进一步研究动力学数据：

其中F（t）是不同时间t的平衡分数，B（t）是F的数学函数，n是定义无穷级数解的整数，F（t）是时间平衡的分数实现（t） ）并由以下等式确定：

其中q （e）和q （t）分别是在平衡和时间t吸附的染料的吸附容量。Reichenberg [ 40 ]成功获得了以下近似值：

对于F值> 0.85;

B（t）= - 0.4977-ln（1-F）（9）

并且对于F值<0.85

Boyd方程的图（图8d）没有通过原点表明，膜扩散是吸附染料到ACS上的吸附速率限制过程。

离子强度效应：离子强度对MB和BG染料去除的影响，如图9所示。随着离子强度的增加，吸附能力降低。同样，NaCl离子浓度从0.01增加到0.20 mol / L，MB和BG的吸附容量分别从95.23降低到93.01 mg / g，从90.75降低到86.34 mg / g。

溶液温度和热力学研究的影响：在不同温度（32,40和50℃）下研究温度对染料在ACS上的吸附容量的影响。染料的吸附容量如表5所示。图10a和10b显示，当温度从32℃升至50℃时，MB和BG的吸附容量分别从205.42mg / g增加至257.16mg / g和149.00mg / g至162.11mg / g。提高温度还可以提高染料分子在外部边界层和泥炭内部孔隙中的扩散速率，从而降低BG溶液的粘度[ 6 ]。

表5：温度对ACS活性炭对亚甲基蓝和亮绿的吸附容量的影响。

对MB和BG染料吸附到ACS上的热力学研究进行了研究，以找出吸附过程的能量依赖机制。使用以下等式计算与吸附过程相关的标准自由能变化（ΔG°），焓变（ΔH°）和熵变（ΔS°）：

其中，K d是分配系数（朗缪尔常数），R是气体常数（8.314J / mol K），T是溶液温度（K）。（ΔS°）和（ΔH°）值是从ln K d与1 / T曲线（Van't Hoff）的截距和斜率获得的，用于在不同温度下将MB和BG吸附到ACS上（图11）。热力学值的参数在表6中给出。负（ΔG°）值表明吸附过程是自发的，在低温下更有利[ 41]。此外，由（ÄH°）和正（ΔS°）值的正值确定的吸附过程的吸热性质指出在染料吸附到ACS期间固/液界面处的随机性增加[ 42 ]。

表6：在ACS上吸附亚甲基蓝和亮绿的热力学参数。

吸附等温线：在本研究中，使用Langmuir和Freundlich等温方程分析等温线数据（图12）。

Langmuir模型由以下等式[ 43 ]表示：

其中，q e在平衡时吸附量（mg / g），q m是理论最大吸附容量（mg / g），C e是染料的平衡浓度（mg / L），k L是Langmuir吸附常数（L / mg）与吸附能量有关。C e / q e对C e的曲线图（图12a）给出了具有斜率1 / q m和截距1 / k L q m的直线图。q m和k L的值由图表计算并报告在表7中。Langmuir等温线的基本特征可以用无量纲分离因子R L表示，定义如下：

表7： Langmuir和Freundlich等温线参数。

其中K L是Langmuir常数，C 0是最高的初始染料浓度（mg / L）。R L参数表示等温线的类型如下：（R L > 1），不利; （R L = 1），线性; （0 <R L <1），有利; （R L = 0），不可逆转。在本研究中发现R L值为（0 <R L <1），这表明ACS吸附剂对MB和BG染料均表现出有利的吸附（表7）。

Freundlich的等温模型表示为方程[ 44 ]：

其中k F和n是Freundlich常数，系统的特征k F和n分别是吸附容量和吸附强度的指标（图12b）。

Langmuir和Freundlich等温线模型的参数在表7中给出。表7的检验表明，从Langmuir模型获得的R 2值比Freundlich模型的单位更接近单位。一项发现表明Langmuir的等温线更适合吸附MB和BG染料到ACS上。

解吸效果：使用三种不同浓度的盐酸（0.05,0.10和0.20 mol / L）进行再生研究，显示最大解吸能力为99.30和98.10％，分别为0.20 mol / L HCl和MB和BG 。在较低的pH下，存在的较多H +离子将与染料阳离子竞争相同的结合位点，导致染料阳离子的更大解吸; 数据见表8。

表8：来自ACS的亚甲基蓝和亮绿的解吸％。

分析应用

通过掺加已知浓度的MB染料，研究了应用ACS从不同水样中摄取MB染料的能力。在表9中示出了恢复率（R％）大于99.18％，相对标准偏差（RSD％）小于1％。

表9：使用ACS吸附剂（n = 4）从不同水样中回收（R％）亚甲基蓝。

通过所提出的ACS活性炭除去MB和BG染料是在与先前报道的研究结果[很好的比较13，14，45 - 52 ]（表10）。制备的低成本材料如开心果壳活性炭ACS有益于一种高成本的商业活性炭。

表10：先前报道的与ACS相比去除MB和BG的不同吸附剂的吸附容量。

结论

由开心果壳（ACS）制备的活性炭被认为是从水溶液中除去两种染料亚甲蓝和亮绿的有效吸附剂。吸附高度依赖于各种操作参数，如：温度，吸附剂用量，pH值，初始染料浓度，接触时间，离子强度。该动力学研究表明，除了颗粒内扩散之外，其次是伪二阶，并且在540和480分钟内分别获得了MB和BG在ACS上的吸附平衡。通过Langmuir和Freundlich模型研究了平衡数据，Langmuir等温模型可以很好地表示吸附平衡，在32℃下吸附剂上MB和BG的最大单层吸附容量为208.333和151.515 mg / g。热力学结果表明，在最佳条件下，（ - ÄG°）是一个过程自发的预期。合成的ACS成功应用于从天然水样品中去除MB染料。使用0.2 mol / L HCl可以很容易地从ACS中解吸两种染料。最后，这项工作表明了在不同的应用中广泛使用这种技术的可能性。

(责任编辑：活性炭网) 织梦二维码生成器