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【研究】活性炭纤维负载纳米铁作为非均相Fenton催化剂处理切削液废液

发布日期:2018-11-13 09:40 来源:活性炭网 作者:活性炭网 浏览数:

解决加工过程中产生的切削液废物的高化学氧需求(COD),其复杂的成分,以及处理过程所需的特定条件的问题,由纳米铁制成的非均相Fenton纤维催化剂(NZVI @ ACF)开发了使用浸渍成型

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介绍

使用大量的切削液结果在具有高COD和复杂的组合物废液的机械加工12,这是难以降解。使用传统的物理和生物方法难以管理这种浪费3一些研究已经报道了描述物理分离4,化学处理5,生物降解67和高级氧化方法来管理废物89在这些方法中,凝聚 - 高级氧化方法是最有效的,其中Fenton系统被认为是高级氧化工艺(AOPs)中的一种有前景的技术。10 11,因为它具有宽范围的应用和强的抗干扰能力的 12羟基自由基是该体系的主要产物,是有机物处理的关键 13然而,传统的芬顿体系的pH范围是比较窄的和苛刻的,并且通常在约3控制 14 15在实际废水处理大量的酸和碱的需要来调节pH值,增加成本 16 17此外,在反应中充当催化剂的铁盐 18在反应后变为铁泥 19,这需要额外的分离步骤20并且容易引起二次污染 21这限制了在废水处理中使用的Fenton法的 22 23

与此相反,非均相芬顿系统可以在更广泛的PH值范围比传统芬顿系统中使用2425,其中铁离子保持在非均相催化剂的表面上进行再利用2627高性能的非均相催化剂可以通过加载各种铁化合物到具有多孔结构的载体来制备28 - 30其催化性能稳定31,铁溶解度可忽略不计32活性纤维(ACF)与可被用作非均相催化剂芬顿因其特性的载体3334:(i)高度发达的微孔结构,吸附容量大35 ; (ii)ACF对非极性或弱极性有机物36具有很强的吸附能力(iii)由于其结构和表面化学多样性,ACF提高了催化剂的稳定性和可能的​​再利用37

零价铁纳米颗粒(NZVI)已在一个类芬顿系统中使用38和被证明是一种多用途的材料,能够减少/吸附阴离子无机化合物,重金属和有机物39,由于其比表面积大40,高化学反应性和在水溶液中产生活性氧物质的能力。

NZVI @ ACF使用ACF和NZVI的性质制备4142该研究基于由NZVI @ACF制成的异质Fenton系统,该系统经过多阶段化学预处理以产生NZVI @ACFS / H 2 O 2系统。在不同条件下研究了NZVI @ ACF / H 2 O 2体系与传统絮凝-Fenton体系相比的效果,以确定pH,催化剂量,H 2 O 2剂量和反应时间的影响。结果表明,用多级化学预处理NZVI @ ACFS / H 2 O 2处理后废物中COD降低了99.8%与传统的芬顿反应相比,该系统具有更宽的pH值范围。处理后的废物符合中国的三级废水排放标准。

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结果和讨论

选择用于第一次化学预处理的实验试剂

PAC和PFS是带正电荷的无机高分子絮凝剂,能有效中和油滴表面的负电荷,促进凝结。PAM是一种线性有机聚合物,用作大分子水处理絮凝剂,用于吸附水中的悬浮颗粒。它将细颗粒与大块絮凝物连接起来,加速沉淀。根据测试方法添加的每种药剂的量示于表  1中NZVI @ ACF的第一次化学预处理的结果如图1所示  

表格1

絮凝预处理剂的量。

10%PAC(mL) 10%PFS(mL) 0.3%PAM(mL)
1 30.0   10.0
2 45.0   10.0
3 60.0   10.0
4 75.0   10.0
90.0   10.0
6   30.0 10.0
7   45.0 10.0
8   60.0 10.0
9   75.0 10.0
10   9 10.0
11 15.0 15.0 10.0
12 22.5 22.5 10.0
13 30.0 30.0 10.0
14 37.5 37.5 10.0
15 45.0 45.0 10.0
 
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图1

四种絮凝预处理的比较。

凝结剂的组合有效地减少油滴之间的静电排斥并加强油和水的分离。凝结剂的一些组合可以改变油滴上的电荷,产生再稳定化或胶体凝结剂现象,导致切削液COD稳定或增加。实验结果的分析表明,PAC + PAM具有最大的floccul Ë的所有治疗效果新台币。

第一次絮凝实验的优化和结果

在絮凝实验中,pH值,絮凝剂添加量和反应温度是影响COD去除率的主要因素。为了确定切削液废物处理影响的因素和相互作用,进行了响应面分析。不同PAC浓度和改变pH和反应温度对COD去除速率的影响的响应面分别如图  2a,b所示。絮凝前后水样的比较如图2c所示  

 
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图2

a)不同浓度的PAC对COD去除率的影响的响应面,(b)反应温度对COD去除率的影响,(c)絮凝前后水样的比较II 。

当响应面曲线图的斜率在一定范围内相对平坦时,对在该范围内从切削液废物中去除COD的速率几乎没有影响。相反,如果响应面的斜率非常陡,则表明COD去除率对该因子敏感。因此,如图2a,b所示,t初级絮凝处理的最佳条件  是90mL PAC和10mL PAM,反应温度为25℃,反应时间为5分钟。在这些条件下,COD去除率为79%。

第二次絮凝实验条件的选择与优化

在NZVI @ACFS的初级絮凝预处理后,滤液含有少量杂质。研究了PFS絮凝剂对过滤废物的影响。使用单因素实验选择最佳pH值和PFS添加量(图  3a,b)。初始溶液和初级和次级絮凝后的溶液的视觉比较显示在图  3c中

 
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图3

a)pH对COD去除速率的影响,(b)PFS添加对III去除COD(pH = 7)的影响,(c)原始溶液与初级和次级絮凝后的溶液之间的视觉比较。

第二次絮凝在pH 7下进行,PFS浓度为30mL / L. 二次絮凝后废水的颜色略微加深,这主要是由于调节的pH导致的第二次絮凝过程中Fe 3+的增加与原始液体相比,第二次絮凝后COD去除率为85%。

活性炭纤维支撑纳米铁表征结果分析

NZVI @ ACF的氮吸附等温线如图4a所示  NZVI和NZVI @ ACF催化剂的孔宽如图4b所示  BET比表面积为726.3642m 2 / g,孔体积为0.7276mL / g。微孔面积为608.6172m 2 / g,微孔体积为0.6256mL / g。使用BJH(Barrett-Joiner-Halenda)模型,平均吸附中孔尺寸为3.78nm。使用IUPAC系统将等温线分类为I型H4磁滞回线。从图4a中可以看出 由于气体进入微孔,用氮气填充单层,并填充多层,低压部分的吸附能力迅速增加。强吸附趋势是由于存在更多微孔。

 
包含图片,插图等的外部文件。对象名称为41598_2018_29014_Fig4_HTML.jpg
图4

aNZVI @ ACF催化剂的2吸附/解吸等温线性图,(b)NZVI和NZVI @ ACF催化剂的孔宽,(c)ACF和NZVI @ ACF的XRD图,(d)NZVI的SEM图像@ACF,(e)NZVI @ ACF内孔的SEM图像。

高压部分的逐渐增加表明材料是不均匀的多孔的,并且H4磁滞回线的存在表明在不规则堆叠的层中产生了孔。降低的氮吸附速率表明纳米线被加载到ACF上。因此,从分析中获得的材料表明NZVI @ ACF可用于吸附和去除废水中的污染物,并且Fenton反应产生的·OH可用于降解切削液废物。

如果测试材料(NZVI @ ACF)和标准(ACF)的衍射图案和强度相似,则测试材料可以被认为是标准晶体材料。ACF和NZVI @ ACF的XRD图谱显示在图  4c中对于NZVI @ ACF,观察到在2θ= 36.5°,43.5°,64.5°和78.5°处的四个尖锐衍射峰。XRD测量证实纳米铁负荷的特征峰在2θ= 43.5°,并且纳米铁成功地附着在活性碳纤维上。使用Scherrer公式计算NZVI @ ACF的粒径为40nm。

图  4d,e显示了活化的NZVI @ ACF的SEM图像。活性碳纤维保留了未活化纤维的形态特征,具有圆柱形或棒状形状。在图  4e中,可以观察到孔数量的增加,增加比表面积和颗粒物质高于负载铁纳米颗粒,纳米铁。这些图像表明NZVI @ ACF复合材料的功效。

反应条件对使用NZVI @ ACF非均相Fenton催化剂处理切削液废料的影响

影响Fenton体系催化能力的一个重要因素是pH。它对催化剂活性和H 2 O 2的稳定性具有显着影响为了研究pH的影响,使用来自多级絮凝处理的1L废液,催化剂(4g / L)和H 2 O 2(20mmol / L)。图  5a显示了pH对使用NZVI @ ACF系统去除COD的速率的影响。图  5b显示了使用传统Fenton系统对COD去除速率的影响。

 
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图5

a)pH对使用NZVI @ ACF去除COD的速率的影响,(b)pH对使用传统Fenton系统去除COD的速率的影响,(c)NZVI @ ACF添加对去除COD的影响COD,(d添加2 O 2对COD去除率的影响,(e)NZVI @ ACF在多次运行中的性能,(f)照片(1)未处理的切削液,(2)初次絮凝后的混合物,(3)二次絮凝后的混合物,(4)传统芬顿处理后的混合物,和(5)非均相Fenton处理后的混合物。

图  5a显示NZVI @ ACF / H 2 O 2系统能够在宽pH范围内降解,图  5b显示COD去除速率随pH增加而降低。通过加速Fe 0的表面腐蚀,酸性条件对降解反应相对有利,从而增加促进Fe 2+形成的活性位点的数量增加的Fe 2+促进·OH自由基的形成和增加的氧化能力。在碱性条件下,尽管COD去除率降低,但仍然发生处理能力。比较图  5a和图  5b可以看出NZVI @ ACF / H 2 O 2系统在更广泛的pH范围内具有更高的功效

使用切削液废物(1L)和H 2 O 2(20mmol / L)在pH 5下比较不同浓度的NZVI @ ACF(0,2,4,6,8g / L)的作用。结果如图5c所示  当NZVI @ ACF的剂量为0g / L时,研究了H 2 O 2对切​​削液废料的影响。当催化剂浓度增加时,COD去除率也增加。这表明NZVI @ ACF对切削液废物的处理有显着影响。随着NZVI @ ACF浓度的增加,表面活性位点数增加,加速了H 2 O 2的分解速率然而,当催化剂浓度为8g / L时,COD去除平台的速率处于较低水平,低于6g / L时观察到的水平。这可能是由于催化从H 2 O 2产生氧气或催化H 2 O 2从过量·OH分解。这两种效应都可以降低COD去除率。

基于先前关于切削液废物(1 L)的实验,报告了pH 5的最佳条件和NZVI @ ACF浓度为6 g / L,不同H 2 O 2浓度的影响(0,7,14,20 和30 mmol) / L)被调查。结果如图5d所示  随着H 2 O 2浓度的增加,COD去除率开始增加,随后降低至稳定浓度。这表明在H 2 O 2浓度太高或太低时,COD去除率降低。这可以用少量的H 2 O 2来解释不足以使OH反应进行; 或者相反,过量的H 2 O 2产生·OH猝灭和分解,两者都抑制Fenton反应。

除了更有效的pH范围之外,与传统的Fenton系统相比,异质Fenton系统具有几个优点。这些包括催化剂能够多次循环和再利用,同时保持性能。NZVI @ ACF的催化性能如图5e所示  

经过5次循环再生催化剂后,COD去除率达到82%,表明催化剂具有良好的稳定性。而且,在每次再循环试验之前不需要进行化学预处理。将混合物静置,然后过滤以分离固 - 液相。然后用蒸馏水冲洗催化剂并干燥,用于下一个实验。

因此,本实验制备的NZVI @ ACF催化剂具有良好的催化性能和稳定性,可以简单回收,易于制备。

图  5f显示了传统Fenton反应后切削液的颜色:图  5f(4)在图5f(2)和f(3)所示的多阶段化学预处理后颜色较深  ,主要是由于加入大量的FeSO 4 ·7H 2 O.FeSO 4 ·7H 2 O被氧化成Fe 3+,并且在调节pH的步骤中残留一些Fe 3+,导致颜色进一步变暗二次污染。NZVI @ ACF / H 2 O 2系统未显示此颜色变化。5f中的COD去除率  (5) 为99.8%,污染物含量符合国家要求。

催化剂在工艺之前和之后的表面性质

通过比较反应前后催化剂的FT-IR光谱,可以看出催化剂表面上的官能团已经发生变化。约3403cm -1的带属于羟基的振动。1574cm -1处的信号归因于C = O伸缩振动,1060cm -1处的峰指定为CO基团,877cm -1处的信号更强,表明催化剂的表面基团增加。NZVI @ ACF催化剂在降解之前和之后的光谱没有显示出显着的变化,这证实催化剂非常稳定并且可以在长时间内具有良好的催化活性。

为了研究nZVI / R复合材料表面的氧化态,使用XPS技术。图  6b显示NZVI @ ACF的XPS光谱。分析表明,铁含量的增加是由于材料内部的一些铁在反射过程中转移到表面。随着表面铁的损失,迁移过程进展缓慢。拟合活性碳纤维的5个循环的Fe2p3XPS峰的能谱,并且从Fe 2+和Fe 3+的峰面积确定两种氧化态下的铁含量的比率结果,Fe 3+的相对含量可以减少。铁可能参与Fenton系统中的催化反应。

 
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图6

a)原始样品和样品的FT-IR光谱再循环五次,(b)NZVI @ ACF的XPS光谱,(c)HTA溶液的光致发光光谱,(d)不同初始浓度对样品的影响COD去除。

图  6c显示了HTA在不同时间的荧光光谱。该图显示·OH在0分钟,20分钟,40分钟,60分钟和90分钟时显着变化。在120分钟时,强度变化平稳。这类似于COD去除率的变化,表明·OH参与了反应。

降解过程是表面反应过程。从图6d可以看出,  随着浓度的增加,COD去除率,去除量和初始反应速率增加。因此,可以使用Langmuir-Hinshelwood动力学模型(等式1描述反应方程  

1 / 0 = 1 /  1 / 0 + 1 / 1
1

其中r 0是初始反应速率; 0是切削液废液的初始浓度; 1是反应速率常数; 2是吸附系数。

2列出了活性炭纤维负载纳米铁和纳米铁处理切削液废液的LH拟合参数  从表中的数据可以看出。活性炭纤维负载纳米铁去除COD的反应速率常数和吸附系数均大于裸纳米铁。实验证明,去除COD的反应速率与活性炭纤维的表面吸附呈正相关。有机物的降解效率与活性炭纤维表面43的多孔结构密切相关非均相Fenton催化剂富含微孔和小尺寸的过渡孔。物理吸附在有机物吸附中起主导作用。因此,活性炭纤维负载纳米铁作为非均相Ferton催化剂具有较强的吸附能力。在降解过程中,活性碳纤维用作载体以分散纳米铁颗粒。同时,活性炭纤维上的微孔结构对有机物具有很强的吸附作用,导致纳米铁周围有机物浓度增加。这样,实现了活性炭纤维的表面吸附与纳米铁的催化反应之间的正相协同作用,从而提高了降解效率。

表2

用于处理NZVI @ ACF和NZVI中有机物的LH拟合参数。

治疗 1(mmol·(L·min)-1 2(L·mmol -1 2
纳米铁@ ACF 0.401 7.535 0.997
纳米铁 0.279 1.815 0.989

反应机制

使用非均相和传统Fenton系统氧化有机污染物的机制是相似的。在酸性条件下,NZVI的表面产生Fe 2+离子和氢(等式  2)。通过Fenton氧化过程的Fe 2+和H 2 O 2产生羟基自由基,氧化有机污染物(方程式  3)。Fenton反应中形成的Fe 3+可以在NZVI表面还原成Fe 2+,这进一步支持Fenton反应过程(方程式  4)。同时分解2 O 2(等式  5)。

Fe 0 + 2H +  →Fe 2 + + H 2
2
Fe 2 + + H 2 O 2 + H +  →Fe 3 + +·OH
3
2Fe 3 + + Fe 0  →3Fe 2 +
4
2 O 2  →H 2 O + O 2

 

NZVI可以被钝化并在好氧水中在表面上形成钝化层,形成核 - 壳结构。取决于溶液的pH,可以在壳中形成Fe 3 O 4,Fe(OH)2和其他铁氧化物。中的Fe(OH)2可被氧化成Fe 3 ö 4(方程  6),其可以与溶解的氧反应,进一步在水中以形成羟基氧化铁的FeOOH(方程  3 - 9)。

6Fe 2 + + O 2 + 6H 2 O→2Fe 3 | O 4(s) + 12H +
6
Fe 2 + + 2OH -  →Fe(OH)2(s)
7
6Fe(OH)2(s) + O 2  →2Fe 3 O 4 + 6H 2 O.
8
4Fe 3 O 4 + O 2 + 6H 2 O→12FeOOH (s)
9

 

在NZVI @ ACF / H 2 O 2体系中,当pH值较低时,钝化层较薄,H 2 O 2相对稳定,促进Fe 2 +,·OH 的形成,提高氧化反应速率。当pH高时,钝化层变稠并且Fe 3 O 4和Fe(OH)2占优势,导致NZVI @ ACF钝化和催化能力损失。此外,H 2 O 2的无效分解最终导致·OH的产生减少。

氧化不是使用NZVI @ ACF / H 2 O 2系统去除污染物的唯一机制ACF的吸附进一步提高了系统的效率。图  7显示了反应机理图。

 
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图7

反应机理图。

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结论

 

  1. 使用多级化学预处理-KRVI @ ACF / H 2 O 2系统处理切削废液初级絮凝的最佳预处理条件包括PAC(10%,90 mL / L)和PAM(0.3%,10 mL / L)。絮凝和破乳后COD去除率为79%。在pH7下使用PFS(0.3%)进行二次絮凝后,COD去除率为85%。经多阶段化学预处理后,最佳条件为pH5,H 2 O 2浓度20 mmol / L,NZVI @ ACF浓度6 g / L,COD去除率为99.8%,经处理后符合中国三级废水排放标准的液体。
  2. 非均相Fenton催化剂(NZVI @ ACF)在中性pH条件下有效地活化H 2 O 2以催化切削液的降解,在五次重复后COD去除率高达82%。在2-12的pH范围内实现了高催化活性,有效地提高了传统芬顿反应pH范围并提高了工业环境中切削液废物处理的效率。

 

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方法

废水样本

切削液废液样品取自青岛机械公司。在使用之前,液体是透明的,棕色的并且没有任何杂质。使用两年后,由于大量有机物,悬浮固体和其他污染物,颜色呈乳白色。表  3显示了切削液废物的特性和中国的三级废水排放标准。

表3

加工切削液废液的特性和允许的排放限制。

参数 pH值 悬浮固体(mg / L) COD(mg / L) BOD(mg / L) P(mg / L) NH 3 -N(mg / L)
浪费 9.96 15000 195000 26600 8000 1260
可允许的 6-9 400 500 300 35

试剂和化学品

聚合硫酸铁(PFS,10%),聚合氯化铝(PAC,10%)和聚丙烯酰胺(PAM,0.3%)用于NZVI @ ACF的多阶段化学预处理。为制备非均相Fenton体系,试剂为棕榈纤维,硫酸(H 2 SO 4,1 g / L),氢氧化钠(NaOH,6 g / L),硼氢化钠(NaBH 4),六水合氯化铁( FeCl 3 ·6H 2 O,0.2mol / L)和七水硫酸亚铁(FeSO 4 ·7H 2 O,0.1mol / L)。使用H 2 SO 4(50%)和NaOH(10%)调节pH 

非均相Fenton催化剂的制备

棕榈纤维由大量紧密排列的纤维细胞组成,产生高弹性和坚韧的纤维,平均长度为20厘米。图  8显示了棕榈纤维的局部和横截面视图。这些图像显示了一系列与细胞特征平行排列的管状空腔,以及丰富的多孔结构。该区域的中心孔明显大于周围区域。每个管束紧密排列,中间有一个切口。

 
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图8

局部视图和棕榈纤维的横截面视图。

浸渍成型用于制作NZVI @ ACF,分四步:

  1. 手掌纤维用蒸馏水以除去残留在纤维上,在100℃下干燥杂质洗涤三次ø C,然后H中浸泡2 SO 4(1克/升)3豪在室温下,洗涤至中性pH和浸泡在80 NaOH溶液(6克/升)ø下进行5小时。
  2. 用水洗涤处理过的纤维,直至获得中性pH,并在室温下浸入铁溶液(0.35mol / L)中24小时。
  3. 在氮气氛(25mL / min)中,将NaBH 4水溶液(0.15g,45mL)加入到纤维 - 铁溶液中。将所得混合物搅拌60分钟,并用蒸馏水将处理过的纤维洗涤三次。
  4. 经处理的纤维在电阻炉中在氮气氛下在设定温度和时间下碳化以产生NZVI @ ACF。

 

多级化学预处理 - NZVI @ ACF / H 2 O 2系统

使用试管装置和PAC,PFS和PAM以不同的组合测定NZVI @ ACF的多级化学预处理的最佳试剂和操作条件,以处理切削液废水。测量COD的变化以确定最佳组合。该过程包括三个步骤:

  1. 使用H 2 SO 4(50%,1L)调节废水样品的pH 
  2. 将适当体积的絮凝剂(PAC,PFS或PAC + PFS)加入混合物中。
  3. 将混合物以300r / min搅拌1分钟,然后以150r / min搅拌5分钟。缓慢加入絮凝剂,并以150r / min搅拌混合物3分钟。然后测量静态过滤液体的COD。

 

使用单因素试验测定添加絮凝剂,pH和反应温度的最佳条件。用异相Fenton系统NZVI @ ACF / H 22处理废水测定了对pH值,催化剂用量,H 2 O 2输入量和反应时间的影响,并找出了各因素的最佳值。

COD去除率和非均相Fenton催化剂分析方法

快速封闭消化方法用于确定使用非均相Fenton纤维系统处理切削液废水后COD的降低。使用非均相Fenton催化剂在不同pH,不同量的催化剂和H 2 O 2下测试COD去除速率,并将结果与​​使用传统Fenton催化剂的处理进行比较。

铁成功地附着在活性碳纤维上。使用X射线衍射,氮吸附等温线的吸附和SEM分析对其进行分析。


(责任编辑:活性炭网)
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