发布日期：2018-11-09 10:44 来源：活性炭网 作者：活性炭网 浏览数：
抽象 在本研究中，使用由三辛基甲基硫代水杨酸铵（TOMATS）改性的棕榈壳活性炭组成的电位传感器用于电位测定水样中的汞离子。 所提出的电位传感器对Hg（II）具有良好的操作特性，
汞是一种高度关注的主要水污染物，会对生物产生严重的疾病，包括精神发育迟滞。它是一种有毒的生物累积环境污染物，影响神经系统，通过工业，农业和其他人为过程释放到环境中。由于环境问题日益严重，过去几年中测定痕量汞离子的兴趣显着增加。几种分析技术，包括，冷原子吸收光谱法（CV-AAS）[ 1 - 3 ]，电感耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES）[ 4，5 ]，X射线荧光光谱法[ 6]，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[ 7，8 ]和冷原子荧光光谱法（CV-AFS）[ 9 - 11已用于分析样品中痕量汞的测定。这些方法具有良好的灵敏度和良好控制的实验条件。然而，它们具有一些缺点，例如使用昂贵的设备，操作复杂，操作和维护成本高，以及需要良好控制的实验条件。由于其在低成本，易于制造，简单，灵敏和快速响应时间方面的优势，基于离子选择性电极的电位传感器在电分析化学中引起了广泛关注，并已成功用于确定痕量有害污染物，如作为汞[ 12 - 29 ]。
离子选择性电极（ISE）是电位传感器，用于测量环境实验室和护理点分析仪中的一些最危险的分析物。尽管ISE易于制造，使用简单且成本低，但它们具有低响应灵敏度，多种金属离子干扰和短寿命。因此，开发能够解决其中一些局限性的新ISE材料是一项值得研究的具有挑战性的课题。该研究的最终目标是通过最小化先前提到的不期望的电极过程来增加所提出的电极的灵敏度和选择性。另外，不含增塑剂的电极的应用可以消除电极溶剂和传感组件的浸出，从而改善电极寿命。
碳是一种非常重要的电极材料，由于其成本低，易于官能化，通用性强，具有广泛的电位窗和化学惰性而被广泛使用。各种形式的碳，例如玻璃碳，浸渍石墨，碳纤维，碳膜，碳纳米管和活性炭，可用作电极材料。棕榈壳是棕榈仁油生产的废物，代表了一组重要的碳质材料，具有独特的机械，物理和电化学性质[ 30 ]。
室温离子液体是具有接近室温的非常低的熔融温度的盐。室温离子液体由于其大的电化学窗口，高导电性，非挥发性，低毒性和良好的电化学稳定性而成为近来电化学传感研究中极受欢迎的主题。最近，基于室温离子液体新的离子选择性传感器已被开发[ 19，31 - 33 ]。
在这项工作中，棕榈壳活性炭用三辛基甲基铵硫代水杨酸盐（TOMATS）进行改性，作为测定水样中Hg（II）离子的新型电位传感器。值得一提的是，TOMATS可用作离子载体和增塑剂。据我们所知，这是第一份报告使用TOMATS（结构如图1所示）测定水样中汞离子的研究。TOMATS之前被证明是Hg（II）的良好配体[ 30 ]，这使其成为电位传感器中潜在的离子载体。
TOMATS的化学结构。
分析试剂级化学品和蒸馏的去离子水用于制备所有水溶液。可商购的粒状棕榈壳活性炭（PSAC）由Bravo Green Sdn。提供。马来西亚有限公司。在整个电位测定实验中使用粒径<40μm的活性炭粉末。用蒸馏水洗涤PSAC以除去细粉和污垢; 然后在110℃的烘箱中干燥24小时。通过加入适量的浓盐酸（1M HCl）和/或氢氧化钠（2M NaOH）调节溶液的pH。金属盐购自Merck（Selangor，Malaysia），通过将适量的金属盐溶解在去离子水中制备金属水溶液。三辛基甲基铵硫代水杨酸盐（TOMATS）购自Sigma-Aldrich（吉隆坡，
使用pH /离子计（Metrohm-781，Filderstadt，德国）和pH模块（Metrohm-867）进行所有电位测量，允许使用所提出的电极结合双结Ag / AgCl参考进行实时潜在数据收集。电极。将电池座的温度保持在25℃，并在磁力搅拌棒以180rpm的恒定搅拌下测量。
本研究中使用的电化学电池构造如下：
Ag（s），AgCl（s）| KCl（3 M sat。）| |样品溶液| 改性棕榈壳活性炭糊电极。
通过电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES分析金属离子样品浓度。（型号ICP optima 7000DV，PerkinElmer，Waltham，MA，USA）。
通过手动混合确定量的棕榈壳活性炭粉末和TOMATS制备改性的棕榈壳活性炭糊剂。通过以1：1（w / w）的比例混合0.15g PSAC和0.15g TOMATS获得最佳糊剂质量。将这些成分在50毫米培养皿中彻底手工混合，以产生最佳的糊状物质，然后将糊状物倒入并装入通过细铜线连接到pH /离子计的空玻璃碳电极（直径5毫米）上以产生电气接触。在称重纸上抛光复合表面，直到表面显示出光亮的外观。在每次实验之前，用双蒸水小心地冲洗表面。当不使用时，电极存储在干燥器中以避免污染物的吸附。
电位测量如下进行：将改性碳糊电极和参比电极置于50mL搅拌的0.1M Hg（II）溶液中直至电位读数恒定。标准加入法用于研究电极响应特性。添加汞盐标准溶液，使汞浓度介于10 -10和10 -1 M 之间。将适当体积（0.2-100μL）的汞标准品移液到测量烧杯中的50 mL水中，测量电位。适当的离子测量方法（即，搅拌和足够的时间稳定阅读）。当获得稳定值时，在每次添加后记录潜在读数。通过ICP检查溶液的浓度。
电化学电池E 电池的电极电位由以下能斯特方程描述：
其中E cons是一个常数项（标准电位和液体结电位之和），R是理想气体常数，T是绝对温度，F是法拉第常数，z是离子电荷，a是离子的活动。在低浓度下，活性值a可以用浓度值C代替。前对数因子
使用匹配电位法（MPM）计算该电极对不同阳离子的电位选择性[ 34 ]。在该方法中，汞（II）的活性是从增加我 = 1.0×10 -5 M（一次离子）向我 = 5.0×10 -5 M，并且测量对应的电势变化（ΔE）。然后干扰离子（溶液Ĵ）在1.0×10的浓度范围-1〜1.0×10 -2中号加入到新的主离子（我），直到相同的电势变化（ΔE）被记录下来。选择性因子，k ij pot，使用以下等式计算每种干扰物：
在广泛的溶液Hg（II）活性范围内对显影电极的校准如图2所示。校准曲线的斜率（44.08 mV / dec）接近理论上通过能斯特方程预测的斜率（单价阳离子为58.16 mV / dec），这可能归因于在电极表面上形成一价汞络合物。该发现表明，在广泛的Hg（II）活性（1×10 -9 -1×10 -2 M）范围内，电极对Hg（II）敏感。
改性棕榈壳活性炭糊电极在各种Hg（II）活性下的校准曲线。
此外，电极在这一活动范围内显示出线性响应，在低于10 -9 M Hg（II）的活动中偏离线性（即灵敏度损失）。对该电极获得的对Hg（II）的独特灵敏度和选择性是由于TOMATS和Hg（II）离子之间的配位相互作用，这可以通过邻位羧酸盐基团在浸渍的TOMATS分子上的螯合作用来解释。棕榈壳活性炭除了已知的金属硫醇盐形成[ 35 ]。
用作溶剂介质和增塑剂的TOMATS具有某些所需的性质和特性，例如高亲油性，高分子量和低蒸气压。另外，它们的粘度和介电常数足以构造具有所需分析性质的离子选择性电极，例如选择性，灵敏度，快速响应和长寿命。根据IUPAC建议[ 36 ] 评估了所提出电极的临界响应特性。
验证了每种溶液的pH，并研究了它在各种金属浓度下对电极电位的影响。为此，制备了几种Hg（II）浓度（1.0×10 -6 M，1.0×10 -4 M和1.0×10 -3 M），以及在1-12的pH范围内电极的电位变化被跟踪。通过向样品溶液中加入少量盐酸（1M）和/或氢氧化钠（2M）来调节pH。
结果如图3所示，表明在3-9的pH范围内电位保持恒定，可用作所提出电极的工作pH范围。但是，在此范围之外，电极响应略有变化。pH> 9时电位降低是由于OH -在表面上的干扰。pH <3时的响应似乎可归因于质子与电极表面上的配体的竞争性结合。
pH对Hg（II）棕榈壳活性炭糊电极电位响应的影响。
众所周知，电极的选择性行为是其评价中最重要的因素之一，其根据选择性系数来测量。选择性系数不仅取决于离子电荷和浓度，还受离子与离子载体之间相互作用类型的影响。选择性因子log k pot是离子选择性电极相对于待测量的初级离子的干扰离子的偏好的量度。选择性因子log k pot低于1表示偏好是针对初级离子。
表1中列出的选择性系数的值反映了该电极对大多数测试物种j的汞（II）离子的非常高的选择性。Ag +，Pb 2+和Cu 2+仅引起轻微干扰。但是，它们在低浓度下不会引起任何干扰。如表1所示，可以观察到，所提出的基于TOMATS的电极对各种其他金属离子的汞（II）离子表现出更好的选择性。
使用匹配电位法（MPM）的各种干扰离子与Hg（II）选择性电极的选择性系数值。
| 干扰离子，j | -log k pot Hg2 +，j | 干扰离子，j | -log k pot Hg2 +， j |
|---|---|---|---|
| Cu 2+ | 3.05 | Na + | 4.89 |
| Cd 2+ | 3.64 | K + | 4.64 |
| Ca 2+ | 4.89 | Ni 2+ | 3.72 |
| Mg 2+ | 4.48 | Cr 3+ | 4.10 |
| Zn 2+ | 3.96 | Co 2+ | 3.33 |
| Al 3+ | 3.92 | Ag + | 3.05 |
| Fe 3+ | 4.24 | Pb 2+ | 3.02 |
电极的响应时间是离子选择电极最重要的特性之一。根据IUPAC的建议，离子选择性电极的响应时间定义为分析物添加到样品溶液和限制电位达到其稳态值在±1 mV之间的时间。在该研究中，通过测量在连续浸入一系列Hg（II）离子之后达到稳态电位（在最终平衡值的±1mV内）所需的时间来测试电极的响应时间。结果如图4所示，对于浓度范围为1×10 -8 -1×10 -4的汞离子溶液，电极响应时间约为5 s。 M.该结果可能是由于分散在棕榈壳活性炭糊基质中的TOMATS分子使Hg（II）离子快速络合。
通过连续增加Hg（II）离子获得的电极的响应时间。
电极的寿命取决于水相和电极相之间的电极组合物的分配系数。因此，电极的寿命必须取决于电极组件。
在这项工作中，通过使用标准溶液进行定期校准并计算Hg（II）离子浓度范围为1×10 -9至1×10 -2 M 的斜率来确定电极的寿命。所得结果显示本电极的寿命超过90天（表2）。在此期间，电极的检测极限几乎保持恒定，并且电极响应的斜率从每十倍44.08降至42.17mV。因此，电极可以使用至少3个月，而它们对Hg（II）离子的响应特性没有相当大的变化。
90天内汞电极响应。
| 时间段（日） | 斜率（mV / decade） | 检测限（M） |
|---|---|---|
| 1 | 44.08 | 1×10 -10 |
| 7 | 44.08 | 1×10 -10 |
| 20 | 44.08 | 1×10 -10 |
| 三十 | 43.86 | 1×10 -10 |
| 50 | 43.29 | 1×10 -10 |
| 70 | 42.86 | 1×10 -9 |
| 90 | 42.17 | 1×10 -9 |
所提出的电极的性能与一些最近开发的用于Hg（II）测定的电极的性能的比较在表3中给出。
将所提出的Hg电极与先前报道的电极进行比较。
| 钙离子载体 | 斜率（mV / decade） | 线性范围（mol·L-1） | 检出限（mol·L-1） | 响应时间 | 参考 |
|---|---|---|---|---|---|
| TOMATS | 44.08±1.0 | 1×10 -2-1×10 -9 | 1×10 -10 | 〜5 | 这项工作 |
| 四唑triiodomercurate | 55.5±0.4 | 1×10 -3-6×10 -6 | 4×10 -6 | 30-50 | [ 12] |
| N，N'-双（水杨醛）苯二胺 | 58.8±0.3 | 3.2×10 -7-3.2×10 -4 | 1.5×10 -7 | ≥10 | [ 13] |
| 二胺供体配体 | 25±0.1 | 1.25×10 -5-1.0×10 -1 | 8.9×10 -6 | 10 | [ 16] |
| 1-（2-乙氧基苯基）-3-（3-硝基苯基）三氮烯 | 29.3±0.2 | 1.0×10 -4-5.0×10 -9 | 2.5×10 -9 | 〜5 | [ 19] |
| 双[5 - （（4-硝基苯基）偶氮水杨醛）] | 30±1 | 5×10 -2-7×10 -7 | 2.0（±0.1）×10 -7 | <10 | [ 23] |
| 4-（4-N，N-二甲基苯基）-2,6-二苯基吡啶四氟硼酸盐 | 34 | 1.0×10 -8-1.0×10 -3 | 1.0×10 -8 | 大约3分钟 | [ 28] |
| 2-（苯甲酰氨基）-3-（2-羟基-4-甲氧基苯基）-2-丙烯酸乙酯 | 48.5±1.0 | 3.0×10 -7-3.1×10 -2 | 1.0×10 -7 | 〜5 | [ 37] |
| 取代的硫脲 | 28.4±1.0 | 1.0×10 -7-1.0×10 -1 | 7.0×10 -8 | 约35 | [ 38] |
| 环糊精 | 20 | 0.9×10 -7-1.0×10 -1 | 0.9×10 -7 | 20 | [ 39] |
| N，N-二甲基甲酰胺 - salicylacylhydrazone | 29.6 | 6.2×10 -7-8.0×10 -2 | 5.0×10 -7 | <30 | [ 40] |
| 2- [10 - [（E）-2-（氨基硫代甲酰基）亚肼基] -1,4-二羟基-9（10H） - 蒽基] -1-肼硫代甲酰胺 | 30.3 | 1.0×10 -7-1.0×10 -2 | 7.9×10 -8 | 15 | [ 41] |
| 5,11,17,23-四- 叔丁基25,27二羟基26,28二（O-methylglycylcarbonylmethoxy）硫杂杯[ 4 ] -arene | 29.5 | 5.0×10 -8-1.0×10 -2 | 1.0×10 -8 | 10 | [ 42] |
如该表中清楚所示，本工作中提出的传感器在响应时间，线性范围，Nernstian斜率和检测限方面具有优异的性能。所提出的电极相对于传统电极显示出改进的性能特征。该改进可能源自电极组合物。
该电极用于测定实际饮用水样中的Hg（II）。将通过提出的电极测量的Hg（II）含量的结果与通过ICP获得的结果进行比较。表4显示通过提出的电极获得的Hg（II）浓度值与通过ICP获得的那些相似，所有样品的偏差低于2％。
用拟议电极和ICP电位法测定水样中的Hg（II）。
| 样品a | Hg（II）（mg·L -1）b | |||
|---|---|---|---|---|
|
|
||||
| 拟议的电极 | ICP | RSD％ | 复苏％ | |
| （1） | 1.353 | 1.363 | 0.54 | 99.2 |
| （2） | 1.472 | 1.443 | 1.39 | 102.0 |
| （3） | 1.483 | 1.499 | 0.74 | 99.0 |
| （4） | 1.408 | 1.404 | 0.18 | 100.3 |
本文的结果证明了TOMATS在制备用于测定水样中汞离子的新型离子选择性电极中作为增塑剂和离子载体的效用。所提出的电极对汞离子的检测具有快速响应。所提出的电极对Hg（II）具有良好的操作特性，包括相对高的选择性; 对浓度范围为1.0×10 -9到1.0×10 -2 M的Hg（II）离子的Nernstian响应，检测限为1×10 -10M和斜率为44.08±1.0 mV / decade; 和快速响应时间（约5秒）。当pH在3-9的范围内变化时，未观察到电极电位的显着变化。该电极已成功应用于测定饮用水样品中的汞含量。这些特性和这项工作中的典型应用使电极适合测量实际样品中的汞含量，而不会与其他阳离子或阴离子物质发生明显的相互作用。
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