1.简介

染料是纺织品，造纸，化妆品和其他工业中不可或缺的化合物，它们的使用导致大量废水[ 1 ]。由于有机污染物的数量，染料废水是有毒的，致癌的，并且引起严重的环境问题。此外，染料废水已被链接到基因突变在人类[ 2，3，4 ]，因为该有机污染物可在活组织中积累[ 1，5 ]。开发一种分离和分解单个有机成分以再利用染料废水的方法不仅对环境安全具有重要意义，而且也是一种可持续发展战略[ 5]，6 ]。

毫无疑问，从废液中除去染料的是一个环境问题，以及各种染料废水处理技术进行了研究，如化学沉淀法，吸附[ 2，7，8 ]，膜过滤[ 9，10 ]，生物处理[ 11 ]和光催化降解[ 4，12 ]。然而，由于效率，环境影响和成本，大多数这些方法未被广泛使用。吸附是最有效和最可行的废水处理方法之一，因为其成本相对较低，操作简便，有害的二次产品较少[ 13]]和有毒污染物。活性炭（AC）是用于去除各种污染物问题的最广泛研究的材料之一，因为它具有高表面积，容纳大有机分子的多孔质地，无毒，化学惰性和高吸附能力。污染物的[ 14，15，16 ]。许多研究已经在努力从便宜的前体，如甘蔗，竹子，稻草，果皮，和剩余污泥[无数开发的高表面积AC已经进行1，13，17，18]。然而，由于聚集体形成和再生成本，染料吸附的活化反应的优化受到限制。

海藻酸钠（SA）是一种有趣的天然聚合物，具有丰富，可生物降解，亲水，低成本，易于加工成各种形状[ 19 ]。SA被广泛用作生物亲和性载体材料，并且由于在分子的主链上的丰富的和容易地修改羧基和羟基，研究了以提高染料的吸附偏好[ 20，21 ]。此外，SA对温度和pH敏感[ 22 ]。与传统水凝胶相比，SA / AC微球水凝胶的直接制备更简单，产生更均匀的颗粒，并减少AC聚集[ 23]]。此外，对于染料废水处理，AC和SA由于其独特的孔结构和极大的表面积而引起了很多关注，这些性质允许染料的有效吸附。

虽然SA / AC微球具有大的反应表面积和高吸附能力，但它们从水溶液中的回收和可重复使用性是进一步应用的关键因素。的Fe 3 ø 4，作为磁性材料，已经获得了许多关注，以提供快速和有效的吸附[手段5，24，25 ]。杨等人。[ 26 ]制备Fe 3 O 4 /组氨酸复合纳米团簇，显示出非常有效的蛋白质吸附。Wan等人。[ 27]成功制备了一种亲水性富集复合材料，该复合材料具有稳定性和可行性，可用于分析真实生物样品中的糖蛋白组学。随着环境问题的增加，迫切需要一种新的，简便的和环境友好的合成聚合方法。

据我们所知，还没有关于Fe 3 O 4 / AC / SA颗粒用于吸附染料的报道。在这项研究中，我们通过简单的两步法从水溶液中制备Fe 3 O 4 / SA / AC微球和提取染料：通过共沉淀合成Fe 3 O 4并合成与AC和SA结合的先进复合材料，如以及Fe 3 O 4。选择亚甲基蓝（MB）作为目标染料，以研究磁性微球的毒性，致突变性和致癌潜力。

2。材料和方法

3。结果与讨论

3.1。描述

 

3.1.1。FT-IR

测量FT-IR光谱以进一步研究制造过程（图1）。在1070，1620和3416厘米特征峰-1通过-OH伸缩振动引起的，1430厘米-1归因于-CH 2 -伸缩振动[ 20，25 ]。与AC和SA的光谱相比，564 cm -1处的新谱带可归因于MSA-AC2中Fe-O的伸缩振动，增强峰3416 cm -1和1620 cm -1表明存在Fe 3 O 4。该结果表明MSA-AC复合微球成功地交联了Fe 3在交联过程中，O 4和AC与海藻酸钠和Fe 3 O 4没有变化。

 

图1

AC（a）的FT-IR光谱; SA（b）; MSA-AC2（c）。

 

3.1.2。SEM分析

制备的SA，AC和MSA-AC2材料的SEM图像显示在图2中。AC表现出蓬松粗糙的表面，有不规则的斑块和明显的毛孔。Fe 3 O 4和AC与海藻酸钠（MSA-AC2）的交联的组合具有多孔的海绵状结构。另外，在外表面上观察到许多孔，并且Fe 3 O 4颗粒的分布仅排列在水凝胶纤维的表面上。这可能会引起铁的一些聚合3 ö 4的表面上，使得颗粒显得更大，作为图像[中所看到的29，30，31 ]。

 

 

图2

SA，AC和MSA-AC2的代表性SEM图像。

 

3.1.3。X射线衍射分析

合成的Fe 3 O 4和MSA-AC2 的X射线衍射（XRD）图谱显示在图3中。共制备Fe 3 O 4纳米颗粒和Fe 3 O 4微球的衍射峰出现在20°-90°的2θ区域。在2θ= 30.27°，35.45°，37.15°，43.12°，53.46°，57.13°，62.52°处的衍射峰对应于（220），（311），（222），（400），（422），（分别为511）和（440）平面。这些衍射峰与标准磁性Fe 3 O 4 XRD图案（JCPDS，19-06290）的衍射峰一致。这些结果表明磁铁矿（Fe 3 O 4）具有面心立方结构。此外，我们没有观察到其他铁氧化物，如α-Fe 2 O 3，β-Fe 2 O 3，γ-Fe 2 O 3，这表明Fe 3 O 4在合成步骤中未被氧化成其他形式[ 24，25，32 ]。

 

图3

（a）MNP（Fe 3 O 4纳米颗粒）和（b）MSA-AC 2的X射线衍射图案。

 

3.1.4。热重分析仪分析

通过称量5-10mg的粉末样品并将其装入铂盘中进行热重分析仪（TGA）测量。监测并记录在氮气流下在10℃·min -1的加热速率下在30至800℃的温度范围内的质量变化。

研究了微球上TGA的结果，如图4所示。制备的微球的TGA曲线在800℃之前给出了四个质量损失过程。第一次质量损失，在<100°C时约为13.3％，是由于磁铁矿MSA-AC2中水的蒸发。在100和220℃之间的第二次质量损失约6.5％时，SA的脱羧释放出二氧化碳并且部分产物被碳化。在220和450℃之间的第三次质量损失约10.7％归因于纳米材料中氨基丙基和二醛的热分解。第四，高于600℃的TGA曲线表明磁性复合纳米粒子中的有机物质已经完全分解并且Fe 3 O 4纳米颗粒保持[ 33，34 ]。

 

图4

SA，AC和MSA-AC2的TGA曲线。

 

3.1.5。VSM分析

在施加的磁场下通过振动样品磁强计（VSM）测量颗粒的磁特性。

Fe 3 O 4纳米颗粒（MNP）和Fe 3 O 4 -SA-AC（MSA-AC）微球的饱和磁化强度（Ms）取自298K，如图5所示。MNP和MSA-AC的VSM曲线类似于典型的超顺磁行为。两条曲线都呈现非常窄的磁滞回线，并且没有观察到残余磁化。MSA-AC2的最大饱和磁化强度值（9.01 emu / g）低于块状磁铁矿颗粒（93 emu / g）; 然而，MSA-AC2仍具有足够的磁化强度，可以轻松快速地从复杂样品中分离出来。由于磁降低AC组合，MSA-AC2的最大饱和磁化强度值降低; 和Fe的组装3 ö 4与AC复合微球，使用藻酸钠作为交联剂，是用于保持高的饱和磁化强度[有益26，28 ]。这个结果可能是由MSA-AC2的独特结构来解释的。

 

图5

室温下MNPs（Fe 3 O 4）和MSA-AC2 的场依赖磁化曲线和磁分离照片。

 

3.1.6。BET分析

AC和MSA-AC 的N 2吸附/解吸等温线和孔径分布曲线如图6所示，多孔结构的相应参数列于表1中。孔径分布表明AC和MSA-AC的孔分布分别为3.826nm和3.799nm，这与峰值水平位置（约3.80nm）相似。相反，MSA-AC的孔道更均匀。表面积和总孔容为590.70 m 2 / g，60.03 m 2/ g，183.63 m 2 / g，179.37 m 2 / g和0.424 cm 3 / g，0.054 cm 3 / g，0.153 cm 3/ g，AC，MSA-AC1，MSA-AC2和MSA-AC3分别为0.145cm 3 / g。尽管MSA-AC 的N 2吸附量显着小于AC，但孔径分布基本相同。N个2 AC和MSA-AC2的吸附/解吸等温线对应于一个类似的IV型等温线与第一类型H2磁滞回线的行为（IUPAC，1984）[ 35，36 ]，这表明，（1）AC和MSA-的孔AC主要是中孔; （2）毛孔内会发生毛细管凝结; （3）与AC相比，MSA-AC的微孔面积减小。因此，与AC相比，MSA-AC具有更低的表面积和孔体积。

 

图6

AC和MSA-AC2的氮吸附/解吸等温线和孔径分布曲线。

表格1

AC和MSA-AC的多孔性质。

物料	S BET（m 2 / g）a	孔径（nm）b	S mic（m 2 / g）c	V t（cm 3 / g）d	V mic（cm 3 / g）e
AC	590.70	4.93	325.91	0.424	0.142
MSA-AC1	60.03	6.52	33.71	0.054	0.015
MSA-AC2	183.63	5.49	83.63	0.153	0.037
MSA-AC3	179.37	5.58	70.32	0.145	0.031

一个 BET表面积 b Barrett，Joyner和Halenda（BJH）模型，解吸数据; c微孔区域; d总孔容P / P o = 0.95; e微孔体积P / P o = 0.95。

3.2。吸附研究

 

3.2.1。不同时间MNPs对MB吸附的吸附效率

在图7中评估了AC，SA，MSA，MSA-AC1，MSA-AC2和MSA-AC3对MB的吸附效率。吸附过程分为两部分。首先，MB在40分钟内快速吸附，MSA-AC2的吸附效率达到80％。在随后的步骤中，在150分钟内除去89.5％MB。150分钟后吸附百分比基本不变。结果如下：（1）在相同实验条件下AC <MSA <SA <MSA-AC1 <MSA-AC3 <MSA-AC2; （2）吸附随时间增加，平衡时间为150分钟。因此，MSA-AC2用于后续实验。吸附的增加归因于SA和AC的协同效应，以及表面积的增加[ 15 ]。

 

图7

不同磁球随时间的吸附能力。

 

3.2.2。pH对MB吸附的影响

pH条件是吸附过程中的重要因素。根据以往的研究[ 20，31 ]，MB的吸附进行了研究的pH范围为3至11，虽然pH值变化时，所有其它条件不变：最适温度为298 K，初始浓度为500毫克/ L，最佳时间为150分钟，体积为50毫升，吸附剂剂量为100毫克。吸附实验一式三份进行。如图8所示，pH值范围3-7的吸附效率不同，而pH值范围7-11的效率不受影响。在pH 3时，MB的效率仅为21.2％。这可能是由于在溶液中有大量的氢离子赋予的MSA-AC2微球表面上的正电荷，使得MB的附着到MSA-AC2的不利的活性位点[ 31，37]。随着pH值从3增加到7，MB的吸附效率从21.2％增加到89.5％，这可归因于羟基和羧基的质子化，从而形成负表面电荷。简而言之，由于MSA-AC2活性位点和MB之间存在更强的静电相互作用，因此在较高pH值下吸附能力增加。这表明MB（一种阳离子染料）通过MSA-AC2的最佳吸附条件是在中性或碱性pH下[ 38 ]。最终，通过MSA-AC2选择作为吸收的pH 7最高，为89.5％。

 

图8

MSA-AC2在不同pH值下的吸附效率。

 

3.2.3。初始浓度对MB吸附的影响

MSA-AC2的吸附效率如图9所示。吸附过程在约150分钟后达到平衡（图7），298K是所有MB溶液的最佳温度。在浓度分别为500,550,600,650和700 mg / L时，MSA-AC2的吸附效率分别为89.0％，88.5％，87.3％，85.5％和81.7％。结果表明，对于MSA-AC2，MB的吸附效率随MB浓度的增加而降低。

 

图9

MSA-AC2在不同初始MB浓度下的吸附效率。

3.3。吸附动力学研究

为了评估MB对MSA-AC2的吸附行为，应用伪一阶（方程（3））和伪二阶模型（方程（4））来分析实验数据[ 39 ]。

1qŤ= 1qË+ k1qËŤ

（3）

 

ŤqŤ= 1ķ2q2Ë+ tqË

（4）

这里，q e（mg / g）是平衡吸附容量，q t（mg / g）是时间t（min）时的吸附容量，k 1（1 / min）是拟一级速率吸附常数和ķ 2（克/毫克/分）是伪二阶速率常数吸附的速率常数。

动力学速率常数k 1和k 2以及相关系数列于表2中。图10显示吸附在60分钟内迅速增加，然后达到饱和点。随着温度的升高，吸附量减少，表明低温有利于MBA-AC2吸附MB。根据相关系数，将实验数据拟合更好到伪二阶模型（- [R 2 ≥0.997）比所述模拟一阶模型（- [R 2 ≥0.992）。而且，q e获得伪一阶和伪二阶模型的值，并且在伪二阶模型的情况下，理论值（q e，cal = 229.89 mg / g，224.22 mg / g， 211.86mg / g）非常接近实验数据（q e = 222.3mg / g，212.3mg / g，198.8mg / g）。因此，伪二阶模型用于描述上MSA-AC2 [MB的吸附12，39 ]。在以前的研究[ 31，40 ]，吸附容量可与MSA-AC的表面化学性质相关联。

 

图10

MSA-AC2的吸附动力学。

表2

在MSA-AC2上吸附MB的动力学参数。

T（K）	伪一阶			伪二阶			实验价值
	k 1	q e，cal（mg / g）	R 2	k 2	q e，cal（mg / g）	R 2	q e（mg / g）
298	8.63	232.02	0.9925	0.00056	229.89	0.9997	222.3
303	21.73	247.52	0.99209	0.00037	224.22	0.9978	212.3
308	20.10	224.22	0.9933	0.00033	211.86	0.9988	198.8

3.4。吸附等温模型

吸附等温线对于优化吸附剂的使用至关重要，因为它们描述了染料分子如何与吸附剂颗粒相互作用。因此，找到最佳拟合等温线非常重要。通过将实验数据拟合到Langmuir（等式（5））和Freundlich（等式（6））等温线[ 31 ]获得的参数列于表3中。

CËqË= 1q米CË+ 1q米ķ大号

（5）

 

我qË= 1ñ在CË+ ln K.F

（6）

 

表3

在MSA-AC2上吸附MB的等温线常数。

T（K）	朗缪尔			符合Freundlich
	K L	q m（mg / g）	R 2	K F	1 / n	R 2
298	0.020	465.12	0.997	25.89	0.552	0.980
303	0.019	418.41	0.996	45.60	0.390	0.930
308	0.021	386.10	0.998	51.06	0.352	0.926

这里，q e（mg / g）是平衡时吸附的MB量，C e（mg / L）是MB溶液的平衡浓度，q m（mg / g）是吸附剂的单层吸附容量。K L是Langmuir吸附常数，它与吸附的自由能有关。K F和n（无量纲）是Freundlich吸附等温线常数，分别代表溶液浓度和吸附之间的吸附程度和非线性程度。

Langmuir和Freundlich模型在三个不同温度下计算的回归参数（图11）列于表3中。在图12中，在不同温度下，平衡吸附量随着MB溶液平衡浓度的增加而增加，呈现逐渐增加的趋势。与Freundlich等温线相比，Langmuir等温线的相对较高的R 2值证实了Langmuir模型（R 2）≥0.996）是MSA-AC2实验数据的更好拟合等温线。Langmuir吸附等温线方程可以更好地描述MB的MSA-AC2吸附行为，这意味着在MB MSA-AC2吸附是单分子层吸附[ 31，41 ]。

 

图11

MB的吸附等温线。（a）Langmuir等温线和（b）Freundlich等温线。

 

图12

MSA-AC2在三个温度下的吸附等温线。

4。结论

总之，通过简单且环保的方法合成磁性微球。微球有效吸附MB染料，并通过FT-IR，SEM，VSM，TGA表征。这些表征技术已经证明MSA-AC2 的Fe 3 O 4在复合过程中没有变化。尽管MSA-AC2的饱和磁化强度低于MNP，但MSA-AC2的磁化强度足以实现快速分离。结果表明，MSA-AC2具有较高的吸附效率，MB的最大吸附容量为222.3 mg / g。在以下条件下研究了MB的吸附效率：150分钟，298K，最佳pH值为7.制备的MSA-AC2复合材料表现出高BET比表面积，达到183.63 m2 / g。吸附等温线符合Langmuir模型。动力学数据用伪二阶模型（适当地描述- [R 2 ≥0.999）和实验数据非常接近伪二阶模型的理论值。这些结果表明，MSA-AC2在废水处理和Fe 3 O 4 -SA-AC复合吸收剂的开发中具有潜在的应用，其简单且快速制备，成本有效且环境友好。