1. 简介

多孔碳材料具有多种优点，例如高物理化学相容性，易于调节的孔隙率和环境友好性，这使它们成为吸附领域中作为吸附剂的优良候选物。1迄今为止，已报道了各种多孔碳材料，包括活性炭，2种活性碳纤维，3种有序中孔碳，4种分级多孔碳，5种杂原子掺杂碳，6,7和多孔石墨烯，8,9，并用作吸附剂。气态分子的吸附/储存（例如 H 2，CH 4，CO2，H 2 S和挥发性有机化合物），液相离子（例如超级电容器的电解质离子）或分子（例如有机染料和污染物）。在这些多孔碳材料中，衍生自低成本且天然分布的生物质/煤的活性炭（AC）是最常用于气体和液相吸附的材料，因为它们易于生产且具有广泛的适用性。10-12

众所周知，孔结构是决定ACs吸附容量和速率能力的关键因素。13,14不同的目标吸附物质对AC的孔隙结构有不同的要求，这在很大程度上取决于吸附分子与ACs孔隙之间的大小匹配。在由AC的小气体分子吸附（如CO的术语2和SO 2与0.33和0.43纳米分子的直径，分别地），先前的研究已经表明，微孔，15个尤其是具有大约0.7纳米，孔径超微孔16， 17确定AC的吸附能力。相比之下，对于具有大分子直径的大分子（例如最大直径为~1.5nm的染料罗丹明B），具有变宽的孔径的18个 AC有利于增强扩散动力学，而小尺寸的微孔应该使大的入口抗性变大。分子吸附。19,20此外，还有人提出，与单峰微孔AC相比，AC中分层孔结构的存在（例如微孔和中孔/大孔组合和互连结构）可用作大分子，21或水合离子传输，22,23 在液相线系统中抛光储存器，从而大大提高了吸附率和容量。

迄今为止，已经取得了实质性进展基于从各种生物质或煤的可控物理或化学活化方法，包括椰子壳，以制备活性炭24桔皮，25竹纤维，26稻壳，27和污水污泥，28这显示出在提高气态或液态污染物的吸附/储存能力方面的逐步改进。尽管在开发高表面积活性炭方面取得了这些成就，但经常使用的物理或化学活化方法通常导致所得的活性炭具有窄的微孔分布。29,30开发用于制备具有可调孔结构的活性炭的新策略仍然是挑战，以实现对各种吸附要求的广泛适应性。

低档煤具有它们是直接燃烧，不利因素的高水分含量，低的热值和高灰分含量的特征31尽管如此，是一种制备活性炭有利的，因为它们的高反应性的潜在能实现碳结构的易可调谐性和孔隙配置。准东煤炭是中国新疆地区最近发现的一种低品位煤，可开发储量164Gt，32,33促使人们挖掘其高效和高价值的利用。在我们最近的工作中，使用一步氨活化方法制备具有高度可控孔隙率和表面化学的N-掺杂微孔碳。34

在这项工作中，在上述观点的推动下，我们展示了一种新型的准东煤衍生活性炭，其具有更宽的孔径分布，用于水性染料分子（罗丹明B）的吸附去除。该制剂基于简便的无洗涤化学 - 物理活化策略，该策略通过简单热处理活化剂（ZnCl 2）和非脱矿的准东原煤的混合物以CO 2作为反应气氛来实现。在这样的一步制备过程中可以实现多种效果和益处：（i）ZnCl 2在低温化学活化阶段（~500℃）中起到产生大量微孔的作用; （ii）随后的温度升高促进了CO 2物理活化（〜950°C）期间，准东原煤中的固有矿物质在催化剂中起着至关重要的作用; （iii）所采用的高温（~950℃）能够将Zn物质转化为元素锌蒸气，从而从所得的活性炭中释放出来，避免了传统化学活化工艺中采用的复杂且对环境有害的酸/水洗涤程序; （iv）所获得的活性炭具有高表面积，特别是具有微孔和中孔的分级孔结构，有利地使罗丹明B的高吸附量达到881mg g -1，这是报道的活性炭中含量最高的一种。此外，超声辅助吸附试验进一步证明了所制备的活性炭的高吸附率，其中罗丹明B 在30分钟内的吸附容量高达842mg g -1（饱和容量的96％）。相反，仅通过ZnCl 2活化获得的微孔活性炭在30分钟超声辅助吸附中可以达到其饱和吸附容量的67％。

2. 实验

2.1 煤基活性炭的合成

通过简单的一步化学 - 物理活化方法制备煤基活性炭。在典型的程序中，将3g没有脱矿质且粒径小于1μm的准东原煤与ZnCl 2溶液混合，煤与ZnCl 2质量比为1：2，得到煤-ZnCl 2混合物。随后，将干燥的混合物转移到卧式炉中的坩埚中，然后在CO 2和N 2的混合物（包括160mL min -1 N 2和40mL min -1 CO 2）下逐渐加热至950℃。）加热速率为8°C min -1。热处理过程包含两个恒温阶段，分别在500℃保持1小时和950℃保持1小时。冷却后，获得基于这种化学 - 物理活化过程的活性炭并表示为CP-AC。为了比较，还通过在反应气氛中除去CO 2或丢弃ZnCl 2来制备仅基于ZnCl 2化学活化（表示为C-AC）或CO 2物理活化（表示为P-AC）的活性炭。在上述程序中混合步骤。此外，为了研究煤的固有矿物质对所得活性炭的孔隙率发展的影响，将脱矿的准东煤（经历盐酸（5M）和氢氟酸（20wt％）处理程序）35用作前体在与CP-AC相同的化学 - 物理活化过程下获得活性炭（表示为D-CP-AC）。

2.2 结构特征

制备的活性炭的形态和微观结构分别使用扫描电子显微镜（JSM-7500F）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2100）进行分析。使用CuKα辐射（40kV，100mA，λ = 1.5406）在Rigaku D / Max 2400衍射仪上测量X射线衍射（XRD）图案。使用ASAP 2020吸附分析仪通过N 2进行孔结构分析吸附在-196℃。相应的孔径分布（PSD）从非局部密度泛函理论（NLDFT）获得。X射线光电子能谱（XPS）分析在具有AlKαX射线的PHI 5700 ESCA系统上在14kV和6mA下进行。在具有532nm二极管激光激发的Renishaw inVia Micro-Raman光谱仪上检查拉曼光谱。进行热重分析（TGA）以记录煤在CO 2气氛中的重量损失以模拟物理活化过程。

2.3 水性染料吸附试验

为了评价所得活性炭的水性大分子吸附能力，将罗丹明B（RhB）的水溶液用作目标吸附系统。在典型的运行中，将20 mg活性炭与100 mL罗丹明B（RhB）水溶液混合，初始浓度为200 mg L -1。在室温（25℃）下，在给定的时间段（0-180分钟）内，在温控混合平台中以400rpm的搅拌速率搅拌混合物。之后，收集上清液，用紫外可见分光光度计（波长554nm）检测残留RhB的浓度。通过记录上清液中RhB浓度随吸附时间的增加而获得的吸附动力学特征。吸附容量（每活性炭重量吸附的RhB量），q t（mg g -1）使用下式计算：（1）其中C 0（mg L -1）是初始RhB浓度（mg L - 1），C t（mg L -1）是时间t（min）时的RhB浓度，M（g）是测试的活性炭的重量。通过三次重复试验和误差分析获得吸附容量。

另外，为了进一步比较制备的活性炭的吸附动力学，在0-30分钟内在100W的超声功率和40kHz的频率下进行时间缩短的超声辅助吸附试验。使用上述类似方法分析活性炭的超声辅助吸附动力学特征。

3. 结果和讨论

3.1 结构特征

在本节中，我们希望系统地研究制备的活性炭的结构信息，在此基础上可以揭示孔隙度发展机制。首先，通过SEM和TEM分析确定了准东原煤及其衍生活性炭的形态和微观结构，如图1所示。图1a显示了准东煤的微观形态，其由大量聚集的微晶组成。34中的放大图像图1a插图进一步提出了一种紧凑的堆叠结构，而不在所述外表面的孔。图1b显示了准东煤的TEM图像，显示了类似于多层石墨的折叠层状结构。36图1c显示了准东煤的高分辨率TEM（HRTEM）图像，其显示出无定形碳性质。37图1d-F示出了由CHEM-物理活化过程从CP-AC仍表现出类似于准东原煤的聚集板结构中获得的CP-AC样品的微观结构信息。图1e所示的CP-AC的TEM图像表明，在升温化学 - 物理活化处理后，准东原煤的良好折叠的层状结构膨胀和杂乱，主要是由于活化的插入和蚀刻效应代理商。38,39CP-AC的HRTEM图像如图1f所示进一步证明了相对于准东原煤的致密无定形碳骨架，具有小孔分布的扩展碳结构。为了比较，通过单独的化学活化或CO 2物理活化获得的C-AC和P-AC样品也表征为如图1g-i（C-AC）和图1j-1（P-AC）中所示。它表现出不同程度的结构膨胀和孔隙发展。具体地，化学活化的C-AC显示出比物理活化的P-AC更低的结构膨胀度。从图1j和图1中可以看出，P-AC在外表面上显示出明显的孔（图1j插图），在HRTEM图像中显示出孔径（图1l）。）远大于C-AC。因此，可以得出结论，活化方法对准东煤的碳结构演化具有重要影响，从而引发不同的孔隙发育模式，这将很快讨论。

进一步获得氮吸附/解吸等温线和相应的孔径分布，以分析各种准东煤衍生的AC的孔结构，如图2a-c所示，其显示出显着差异。制备的活性炭的详细孔参数也总结在表1中。图2a显示了N 2吸附等温线，其通常可分为两类。其中，通过化学 - 物理活化获得的CP-AC和仅通过CO 2获得的P-AC物理活化表现出I型和IV型等温曲线的组合特征，在0.4-0.8的相对压力下具有明显的环，表明微孔，中孔和/或大孔的共存。40相比之下，C-AC-500由单独的ZnCl得到2化学活化下500℃，C-AC-950由单独的ZnCl得到2通过将游离矿物质的准东得到下950℃和d-CP-AC化学活化煤显示典型的I型吸附等温线，在相对压力小于0.1时具有显着的氮吸收，表明主要的微孔结构。41,42更具体地说，在仅ZnCl 2化学活化过程中，ZnCl 2作为脱水剂，可选择性地将H和O从煤结构中除去，如H 2 O或H 2，促进碳骨架的交联反应和芳构化，并通常赋予所得的活性炭（C-AC-500和C） -AC-950）具有窄的微孔分布。38,43,44此外，通过比较图2a中C-AC-500和C-AC-950 的N 2等温线，化学活化温度的增加主要由于过度蚀刻而不利于孔隙的发展。碳框架。45,46为单独CO 2在物理活化的P-AC中，发现存在相当大的中孔和/或大孔是有趣的，这与传统理解H 2 O或CO 2的物理活化通常导致微孔的形成完全不同。39基于这种现象，我们假设在煤体的固有矿物质可在孔和/或大孔的发展起到了重要的作用。为了验证这一猜想，将脱矿的准东原煤用作制备活性炭（表示为DP-AC）的前体，其在与P-AC相同的物理活化条件下。还获得了DP-AC 的N 2吸附等温线，如图S2 †所示。这表明与P-AC 的N 2等温线有显着差异。特别是富含矿物质的准东原煤的P-AC呈现出层状孔隙结构，BET表面积和孔隙体积分别为933 m 2 g -1和0.70 cm 3 g -1，而来自无矿物的准东煤的DP-AC显示出主要的微孔结构，具有低得多的表面积和孔体积（345 m 2 g -1和0.19 cm 3 g -1（分别），清楚地证明了固有矿物质在物理活化过程中对孔隙率发展的促进作用。为了进一步探讨矿物对化学 - 物理活化过程中孔隙度发展的影响，从富含矿物质的准东原煤和源自无矿物准东煤的D-CP-AC获得的CP-AC 的N 2等温线在图2a中比较了CP-AC，其中CP-AC表现出具有高N 2的分层孔结构吸附量，而D-CP-AC显示出典型的微孔特征，具有低得多的表面积和孔体积。这些结果清楚地表明，准东煤中固有的矿物种类在物理活化过程中促进了中孔和/或大孔的发展，赋予所得的活性炭（P-AC和CP-AC）具有孔径变宽的分级孔。

图2b进一步显示了制备的活性炭的相应DFT孔径分布，CP-AC和P-AC相对于其它样品显示出明显的孔径变宽，证明了与图2a的高度一致性。图2c显示了在制备的活性炭之间的各种孔径范围内的孔体积分布，其中P-AC具有最高百分比（63％）的中孔和大孔，其次是CP-AC（56％）。相反，通过单独化学活化（C-AC-500和C-AC-950）或软化煤（D-CP-AC）获得的样品显示出明显较低的中孔和大孔百分比。由于孔径大致与大孔正相关，因此平均孔径（DAVE这些活性炭（在所示的）表1）表现出与在示出的孔体积分布相同的变化趋势图2c。从表1可以看出，在所有制备的活性炭中，CP-AC具有最佳孔结构，同时具有微孔 - 中孔组合分级孔结构和最高孔参数（S BET为1823 m 2 g -1和V）t为0.97cm 3 g -1）。CP-AC的这种有利的孔结构和孔参数应该源于低温化学活化和高温矿物辅助物理活化的协同效应，在此期间ZnCl 2蚀刻煤框架以在低温阶段形成丰富的微孔并且CO 2进一步与煤骨架反应，在高温阶段的固有矿物质的作用下形成中孔和/或大孔。为了进一步挖固有矿物的作用机制上准东煤基活性炭在CO孔隙率发展2物理活化处理，热解重量分析准东原煤和脱矿质的准东煤（TGA）的模拟的CO下进行2激活程序，如图2d所示。可以看出，在温度达到700-900℃后，准东原煤的脱脂量远远高于脱盐的准东煤，表明富含矿物质的准东原煤与CO 2分子的反应性和反应速率较高。准东原煤和脱矿质的准东煤之间的不同TGA行为表明，在煤中的固有的矿物质可以大大促进CO之间的刻蚀反应2在活化过程中的煤和结构，因此相对于脱矿的准东煤基活性炭的单峰微孔结构，赋予所得活性炭具有良好发展的分级孔隙。煤的气化领域已经证明了煤的固有矿物（含有碱金属和碱土金属，AAEM，参见表S2 †）的类似促进作用，AAEM （如Na，K和Ca基物种）可以催化煤的气化反应性/生物质与CO 2或H 2 O. 47,48

进行X射线衍射（XRD）和拉曼分析以通过各种制备方法研究所获得的活性炭的晶体结构。图S3 †给出了制备的活性炭的XRD图谱，所有这些活性炭都显示出两个宽的衍射峰。24°和42°表明主要是无定形碳性质，49这与HRTEM结果一致。图3a显示了活性炭的拉曼光谱，C-AC-500 在所有测试样品中显示出最低的I D / I G（0.73）。由于I D / I G的值表示碳基质中存在的无定形/无序程度，50或者提高化学活化温度（C-AC-950）或者在活化过程中加入CO 2会增加无定形或无序结构的发展，这与扩展的结构非常吻合或者图1的TEM图像中显示的破碎碳框架。

通过X射线光电子能谱（XPS）测量进一步研究了所获得的活性炭的化学环境。图3b显示了XPS整体光谱，其中所有样品都显示出代表C1s和O1s信号的两个峰。然而，样品之间的原子氧百分比显示出差异。C-AC-500和CP-AC具有相似的氧含量高于6at％，而其他样品显示相对较低的氧百分比，表明高温处理或单独的CO 2物理活化应加剧高活性氧的分解或消耗 -含有物种。化学 - 物理活化应该是在碳框架中保持相对高的氧含量的有效策略。

尽管各种样品之间的氧含量不同，但所有测试活性炭的O1s光谱可以类似地拟合到对应于C O（羧基）（530.6±0.2 eV），C O（酯，酰胺）的4个组分峰（532.3） ±0.3eV），C-O-C（酯氧）（533.5±0.2eV）和COH，COOH（534.3±0.2eV）51（图3c）。图3d进一步显示了各种样品的各种含O官能团的原子百分比O结构占每个样品中总O物质的大部分，表明在升温活化过程中从活性氧物质到稳定氧物种类似的演变。考虑到C-AC-500和CP-AC之间相似的化学环境和BET表面积（见表1），这两个样品为我们提供了理想的平台，可以独立研究孔结构对分子吸附的影响，这将在下面讨论。

3.2 矿物催化化学 - 物理活化的孔隙度发展机制

至此，我们已经证明了矿物催化的化学 - 物理活化对扩大活性炭孔径的增强作用，导致CP-AC具有分级孔结构。基于所有上述结构表征结果，矿物催化化学 - 物理活化的孔隙率发展机制可以总结如图4所示。还比较了通过单独化学活化或从无矿物煤获得的活性炭的孔隙发展示意图。更具体地，矿物辅助化学 - 物理活化过程包含两个关键的孔形成步骤：（i）化学活化剂ZnCl 2与煤框架反应，在500℃左右的低温下形成丰富的微孔，在此过程中ZnCl 2与碳骨架之间的主要反应已经完成; （ii）当温度升至约950℃时，物理活化剂CO 2开始与煤框架反应，其中固有矿物（特别是碱金属和碱土金属，AAEM）在催化蚀刻和孔隙中起重要作用。在CO 2分子和煤结构之间形成反应，使得能够形成孔径变宽的中孔。52这两个孔形成步骤在一个升温过程中一体化地实现，并赋予所得CP-AC良好的分级孔结构。而且，在CO 2活化阶段，锌物种可以转换到元件锌蒸气，其与废气一起释放53从而避免了复杂的和对环境有害的酸/水洗涤程序。相比之下，在高温或低温下仅ZnCl 2化学活化只能引导微孔（C-AC-500和C-AC-950）的形成，而在没有煤的固有矿物的情况下，化学 - 物理活化可以持续煤结构与CO 2之间的反应活性较低 因此，分子也导致所得的D-CP-AC具有单峰微孔构型。

3.3 准东煤基活性炭的RhB吸附动力学

为了进一步研究孔结构对水性大分子吸附能力的影响，评价了制备的具有各种孔结构的活性炭（例如微孔碳和分级多孔碳）的罗丹明B（RhB）吸附动力学。图5a显示了4小时内各种活性炭的吸附容量随时间的变化，吸附动力学过程可以分解为两个阶段：（i）活性炭上吸收的RhB（q t）的量迅速增加吸附时间从0增加到120分钟; （ii）120分钟后，吸收的RhB量（q t）在活性炭上达到几乎恒定的值，表明吸附平衡。快速的初始吸附速率是由于活性炭的高表面积和活性位点，并且缓慢增加的吸附能力是由于吸附表面的饱和直到在240分钟达到平衡。此外，可以发现，在测试的活性炭中，CP-AC显示出比其他样品高得多的初始吸附率。吸附饱和后，CP-AC的最大吸附容量也达到881.2 mg g -1。在制备的活性炭中，CP-AC和C-AC-500具有相似的BET表面积（见表1）和化学环境（见图3）。），它提供了理想的平台，以独立揭示孔结构对RhB吸附的影响。从图5中可以看出，相对于CP-AC，C-AC-500显示出更低的吸附速率（特别是在最初的40分钟内）和饱和容量（510 mg g -1），这表明CP具有微孔 - 中孔/大孔组合分级结构的-AC大大超过C-AC-500，在RhB吸附动力学方面具有单峰微孔构型。为了进一步说明，将测试样品的饱和吸附容量标准化为其BET表面积，如图5b所示。可以观察到，CP-AC显示出每表面积最高的归一化RhB吸附容量，清楚地表明改善的表面积利用率。上述结果表明，孔径扩大的分级孔结构可以提供快速的水分子转移通道，充足的表面积和储存空间，共同赋予CP-AC样品在吸附速率和容量方面的最佳RhB吸附动力学。 。值得一提的是，这种高RhB吸附量（每克活性炭881.2mg RhB）是报道的RhB吸附多孔碳的最高水平之一。表2总结了我们的CP-AC样品与报告的RhB吸附活性炭之间的详细比较。

为了进一步揭示CP-AC的动力学吸附模型，根据以下等式研究了伪一阶和伪二阶模型：70伪一阶：ln qe-qt= ln qe-k1t（2 ）（3）其中q e和q t（mg g -1）分别是在平衡时和时间t吸附的RhB的量，k 1（min -1）是假一级吸附的速率常数，k 2（g mg-1 min -1）是假二级吸附的速率常数。图5c和d显示了这两种吸附动力学模型的拟合图。与伪一级模型相比，拟二级动力学模型的R 2值接近1.0，q e值（900.9 mg g -1）接近实验值（881.2 mg g -1）表明在CP-AC上的RhB吸附遵循伪二级动力学模型。

由于缩短吸附时间对于经济有效的工业操作具有重要意义，我们进一步采用超声辅助策略来加速RhB吸附并缩短制备的活性炭的饱和时间，这对制备的AC的孔结构几乎没有影响（图S5）。 ，S6和表S3 †）。超声辅助下的吸附时间固定为30分钟。图6a显示了在30分钟超声辅助吸附试验中CP-AC和C-AC-500作为时间函数的吸附容量，CP-AC从中获得高达842 mg g -1的高RhB吸附容量。在30分钟内（饱和容量的99％），而微孔C-AC-500可以获得67％的饱和吸附容量（347 mg g）-1），进一步证明了分级多孔CP-AC相对于微孔C-AC-500的吸附动力学优势。图6b进一步说明了CP-AC和C-AC-500的上清液随时间的颜色变化，其生动地证明了CP-AC相对于C-AC-500的高速吸附能力。

在一定程度上，无论是分层孔结构还是超声辅助吸附，它们都通过影响扩散阻力来增强吸附性能，这在吸附中起重要作用。因此，我们进一步比较饱和吸附试验和声波辅助吸附试验，使用颗粒内扩散模型（方程（4））来证明吸附方法之间的扩散动力学的差异：qt=kidt1/2+C（4）其中q t和k id是在时间t吸附的量（mg g -1）和颗粒内速率常数（mg g -1 min 1/2）。图7a和b显示了使用饱和吸附试验和超声辅助吸附试验时CP-AC和C-AC-500的拟合图。可以观察到，曲线在整个时间范围内不是线性的，这意味着RhB吸附可以分为两个步骤。吸附质分子迅速进入中孔，然后更慢地渗透到微孔中，71,72，因此CP-AC的颗粒内速率常数高于C-AC-500，表明分级孔结构可以增强扩散动力学。表S4 †总结了R 2和颗粒内速率常数kid在不同的吸附方法和步骤中。当使用超声辅助吸附试验时，CP-AC和C-AC-500 的颗粒内速率常数k id均增加，表明超声处理可促进RhB分子在CP-AC和C-AC-500中的扩散。此外，我们还计算了粒子内速率常数k id的比率CP-AC和C-AC-500。当使用超声辅助吸附试验代替饱和吸附试验时，该比例从1.92增加到2.49。比值的增加表明超声辅助吸附试验在采用具有良好分层孔结构的CP-AC时可以更好地促进扩散动力学。总的来说，凭借优异的RhB吸附动力学结合低成本资源材料和简单的制备程序，CP-AC活性炭具有很大的潜力，可用于工业规模化和从水中高效去除染料的应用。

4. 结论

总之，这项工作展示了一种简便的一步法矿物辅助化学 - 物理活化策略，以扩大中国大型储备准东煤中活性炭的孔径分布，追求高速和高容量染料分子（罗丹明B）吸附。在一步升温过程中，低温ZnCl 2活化产生微孔并且升高温度诱导在CO 2和煤结构之间的矿物催化蚀刻反应下形成孔径变宽的中孔。结果，所获得的活性炭（CP-AC）具有孔径变宽的分级孔结构，具有高表面积（1823m 2 g -1）和大孔体积（0.97cm 3）。g -1）。这种发育良好的孔隙结构赋予罗丹明B饱和吸附能力达881 mg g -1，这是报道的活性炭的最高水平之一。超声辅助吸附试验进一步证明了CP-AC的高速吸附能力，罗丹明B吸附容量在30分钟内达到842 mg g -1（饱和容量的96％），而单独用ZnCl得到的微孔活性炭2活化可以达到374 mg g -1的容量。