介绍

鉴于与自然能源资源枯竭，气候变化剧烈和环境污染相关的日益严重的问题，对可用能源的前所未有的需求决定了绿色能源储存和应用寻求可持续资源（Arico等，2005 ; Poizot和Dolhem，2011）。迄今为止，光催化是实现清洁和低成本光能转换和储存的最有前途的技术之一（Wang等，2009 ; Gu等，2011 ; Xiang等，2015））。在废水处理中最终使用太阳能的高效稳定的光催化剂的开发被认为是当前环境修复中最具挑战性的课题之一。为此目的，硫化镉（CdS）作为典型且重要的半导体，由于其作为可行的光催化剂的巨大潜力，最近引起了广泛的关注。CdS的合适带隙能量（2.4 eV）允许在阳光照射下有效激活（Ma等人，2007 ; Zhang等人，2011），这对于包括光电子在内的许多领域的应用是优越的（Li等人，2010）），photovoltaics（Pan et al。，2012），化学传感器（Ferancová等，2010）和光催化剂（Hu et al。，2010 ; Liu et al。，2011 ; Yang et al。，2012）。然而，CdS在水性光催化中的实际应用受到光致腐蚀的严重阻碍，其产生有毒的Cd 2+离子并增加环境污染。

为了提高CdS纳米材料的光催化活性，已经提出了许多策略，如结构和形态修饰，离子掺杂，表面敏化，助催化剂的引入，杂化到耦合半导体等。在载体上沉积CdS似乎很容易制备稳定的复合CdS纳米材料的有效途径。在这方面，碳基材料，即石墨烯，碳纳米管，碳纳米纤维，模板化多孔碳和活性炭（Mayrhofer和Arenz，2009 ; Park等人，2012 ; Wang等人，2014 ; Larcher和Tarascon，2015;），已被广泛用作制造CdS负载纳米材料的载体。此外，支撑材料为光催化剂的分散提供了理想的平台，有利于有效接近具有催化活性位点的基材。贝拉等人。设计了还原氧化石墨烯负载的CdS纳米片的2D杂化纳米结构，显示出优异的光催化降解染料效率（Bera等，2015）。胡和同事发现了碳涂层的CdS纳米结构材料，发现其具有增强的光稳定性和光催化活性（Hu et al。，2013）。曹等人。制备了单层石墨烯 - CdS量子点纳米复合材料，其显示出有前景的光电性能（Cao等，2010）。

生物质衍生的活性炭，通常从高温下的生物质碳化获得，然后通过物理和/或化学方法活化（Guo和Lua，1999 ; Yalcin和Sevinc，2000 ; Carvalho等，2004），代表一类具有高比表面积和孔隙率的新型多孔材料。农业和园林废弃物作为生物质资源进行了最广泛的研究，以制备生物质衍生的活性炭材料（Subramanian等，2007 ; Kalpana等，2009 ; Olivares-Marin等，2009 ; Huang等，2011 ;李等人，2011）。在这里，我们寻求通过在莲藕衍生的活性炭（SAC）上加载CdS纳米材料来开发CdS @ SAC复合材料。所制备的CdS @ SAC复合材料已显示出对水溶液中罗丹明B（RhB）降解的增强的光催化活性。已经证明，多孔碳载体增强了催化活性物质的产生，以及光生电子和空穴的分离。该研究提供了一种绿色且低成本的方法，可在可见光照射下高效地获得光催化剂。

试验

结果和讨论

原始莲子荚果首先在N 2气氛中在600℃下碳化，得到生物质衍生的碳材料。之后，在各种温度下活化碳以在KOH存在下产生SAC（SAC-T; T = 600,700和800）。通过在300℃下煅烧混合物将CdS纳米材料加载到SAC上来合成CdS @ SAC-T复合材料。方案1中说明了详细的合成途径。所制备的CdS @ SAC-T复合材料通过各种物理表征技术表征，包括粉末X射线衍射（PXRD），XPS，SEM和透射电子显微镜（TEM）等，以完全识别其微观结构，如以及表面形态和功能。

 

方案1

CdS @ SAC复合材料的合成路径。

原始莲花心皮来源的碳材料（SC）的扫描电子显微镜（SEM）图像，活性炭（SAC-T），和复合材料（硫化镉@ SAC-T）显示在图如图一。1。清楚的是，从原始莲花心皮得到的SC材料表现出显着粗糙和分层表面（图（Figure1A）。图1A）。此外，SAC材料具有与化学激活（图之后纳米颗粒表面1B-d），和激活的较高温度似乎产生碳质材料（SAC-800，图的更光滑的表面形态Figure1D）。1D）。在CdS前体，通过溶剂热反应来制备，显示纳米球的主相和纳米棒的次要相（图（Figure1E），1E），这是在与文献一致（Lang等人，2014）。通常在这些SAC载体上加载CdS纳米材料时形成复合材料（图1F-H）。随后通过电感耦合等离子体（ICP）测量检测CdS @ SAC-T复合材料的化学组成，并且中等且一致的CdS含量范围为约100。29.4到ca. 32.5％（表（表1）1）得到。

 

图1

SEM图像。（A） Pristine SC; （B） SAC-600（插图：放大图像）; （C） SAC-700（插图：放大图像）; （D） SAC-800（插图：放大图像）; （E） CdS前体; （F） CdS @ SAC-600; （G） CdS @ SAC-700; 和（H） CdS @ SAC-800。

为了鉴定SAC-T和CdS @ SAC-T材料的微孔性，记录在77K下的N 2吸附等温线。原始SC示出了可忽略的Ñ 2吸附这表明该材料（表的无孔特征（表1）。1）。吸附/ SAC-T的解吸等温线显示在可逆Ñ 2摄取和建议的典型的I型吸附/解吸行为（图（Figure2A）。图2A）。布鲁诺尔-埃米特-特勒（BET）SAC-T的表面区域是956.9，1154，1539米2 ·克-1（表（表1），1），这是在源自生物质的活性炭材料的（图相当高（Figure2A）。图2A）。孔径分布的计算表明SAC-T的平均孔径是2.2，2.3，和具有低于2.0纳米（图主导微孔2.5纳米（Figure2A，2A，插图）。这些结果清楚地表明，与KOH活化是有效在创建用于SAC-T的微结构和孔隙率。此外，SAC-T的材料的表面面积进一步与活化温度的表的增加（增强（表1，1，图Figure2A）。2A）。另外，在BET比表面积和平均孔径为硫化镉@ SAC-T复合材料理性下降是硫化镉加载后观察到，如图Figure2B，2B，它表示的CdS纳米材料上SAC-T成功沉积支持。

 

图2

（A） SAC-T的N 2吸附/解吸等温线，插图：孔径分布; 和（B）的CdS前体和CdS @ SAC-T复合材料。

PXRD用于鉴定相特征，并且XPS用于发现CdS @ SAC-T材料的表面官能度。在原始SC和SAC碳质材料的PXRD中，以23°和43°为中心的分散峰归因于石墨化碳。在SC中观察到的尖峰可以归因于结晶矿物的特征，即CaCO 3和CaMg（CO 3）2（Cao和Harris，2010 ; Wu等人，2012 ; Cho等人，2017）。CdS @ SAC-T的PXRD图与CdS纳米材料类似，其晶体衍射峰完全指向立方（JCPDS 10-0454）和六角形（JCPDS 41-1049）CdS的混合相（图（Figure3A;3A ; Dai等人， 2014 ; Li等人， 2016）。此外，CdS @ SAC-T的结晶通常优于CdS前体的结晶。TEM（图（Figure3B）3B）和HRTEM图像识别所支持的CdS纳米材料是在与0.336晶面间距和0.356纳米（图晶相3C，d），其对应于的（111）晶格面立方相和CdS的六方相的（100）晶格面分别。

 

图3

（A） SC，SAC，CdS纳米材料和CdS @ SAC-T复合材料的PXRD图谱; 和CdS @ SAC-800 （C，D）的典型TEM （B） HRTEM图像。

在典型的X射线光电子能谱（图（Figure4A，4A，硫化镉@ SAC-800），在405.6 eV的（CD 3d中的双峰特性5/2）和412.3 eV的（CD 3D 3/2）被分配给CD 2+物种（图（图7则）。图4B），在161.9（S 2P的两个峰3/2）和163.1 eV的（S 2P 1/2在S 2P光谱（图）（Figure4C）4C）是由自旋- 2 -分别是S 2的双轨道。此外，Cd 2+和S 2的原子比估计约为1：1，这证实了在SAC支持物上成功加载CdS。在284.5，285.4，287.8，288.9，和291.7 EV上的将C 1s峰被分配到C = C，C-O，C = O，COOR和π-π *（图（Figure4D），4D），分别，证明SAC支持多种功能的存在（Chen等，2007 ; Li等，2007 ; Yu等，2014）。

 

图4

CdS @ SAC-800复合材料（A）的 XPS测量光谱和Cd 3d （B），S 2p （C）和C 1s （D）的高分辨率光谱。

硫化镉@ SAC-T复合材料的漫反射光谱（DRS）中与在CdS纳米材料（图的比较显示宽吸收带在可见光和近用清晰红移红外区（Figure5A）。5A）。在CdS @ SAC-T复合材料的带隙能量被确定为约2.02，2.01，和1.99电子伏特（图（Figure5B），5B分别），这是比在CdS的显著下前体（2.22 eV）的。对于CdS @ SAC-T观察到的类似带隙能量表明这些复合材料具有相当的光捕获效率。因此，预计可见光的吸收会改善CdS @ SAC-T复合材料的光催化活性。

 

图5

CdS前体和CdS @ SAC-T复合材料的UV-vis DRS光谱（A）和KM图（B）。

通过可见光照射下RhB的降解作为模型反应，评价了CdS @ SAC-T复合材料的光催化活性。硫化镉@ SAC-T材料的光催化剂的光催化效率一般比硫化镉前体（图中更高（Figure6A），6A按照CdS @ SAC-800> CdS @ SAC-700> CdS @ SAC-600的顺序进行。此外，复合材料的增强的光催化活性可归因于CdS @ SAC-T光催化剂的多孔性质，其中催化活性的CdS纳米颗粒良好地分散。同时，光催化剂的高比表面积有利于RhB底物的富集，从而提高光催化效率。为了定量地了解罗丹明B降解的反应动力学（图（Figure6B），图6B），我们应用伪一阶模型来获得速率常数（κ）（Li等人，。2006 ; Jing等人，2017年）。很明显，CdS @ SAC-800具有最佳的光催化降解效率（约2.4×10 -2 min -1），比CdS纳米材料（约1.9×10 -3 min）高约13倍- 1）。更具体地说，CdS @ SAC-800的光催化效率达到约。120分钟内94.0％。相比之下，CdS纳米材料本身表现出相当低的降解效率。在相同条件下20.5％。

 

图6

（A） RhB的光催化降解，和（B）在各种光催化剂存在下作为照射时间的函数的In（C 0 / C）图。

通过可见光下RhB降解的再循环反应证明了CdS @ SAC-800的可重复使用性。已经发现，在CdS @ SAC-800能够四个周期（图之后保持的初始光催化效率的能力大于70％（Figure7A）。图7A）。光催化效率的合理降低可能源于回收过程中光催化剂的微不足道的损失。此外，硫化镉@ SAC-800光催化剂之前和循环反应后的PXRD图案几乎相同（图（Figure7B），图7B），这表明在光催化剂，这是有希望用于及其实际应用的结构稳定性。在图中所示的SEM图像Figure7C图7C表明在再循环反应期间CdS @ SAC-800的形态几乎没有变化。

 

图7

（A） CdS @ SAC-800在RhB降解的循环反应中的光催化效率; （B）再循环反应之前和之后的PXRD图案和（C） CdS @ SAC-800的SEM。

使用ESR自旋捕获技术和DMPO进行进一步研究以检测O 2 • -自由基（Meng等人，2011 ; Lin等人，2012）。当可见光照射，硫化镉@ SAC-800材料产生用于DMPO-O强特征峰2 • -种，其中还支持主导的O假说2个 • -物种存在于该光催化系统（图（Figure8A）8A）。使用对苯二甲酸（TA）作为探针试剂，通过荧光技术检测光催化过程中OH的形成，其容易与OH•反应生成高荧光产物2-羟基对苯二甲酸（TAOH）。TAOH的荧光强度与光催化剂表面产生的OH•的量成正比。通过315nm的激发在425nm处记录荧光光谱中的最大发射强度。此外，逐渐照射时间（图的荧光强度的增加（Figure8B），8B），与OH•自由基的形成速率呈正相关。由于引入了多孔碳质载体，增加了CdS和碳载体之间的界面接触，因此该电流系统中的光催化是高能效的。因此，光催化剂和有机基质的有效接触是至关重要的。此外，复合材料的光催化能力在很大程度上取决于微孔碳质载体，这有利于光生物活性物质如h +，OH•和O 2 · -的有效产生和传输。在光催化剂光电流的产生在图中示出Figure8C。8C。在可见光照射下，在20秒的时间间隔内测试光电流，只要光线关闭，光电流就会迅速降低到初始水平。CdS @ SAC-800的光电流比CdS前体的光电流增强且更稳定。很明显，电子 - 空穴分离在复合系统中更有效。

 

图8

（A） DMPO自旋捕集ESR光谱在可见光下的CdS @ SAC-800复合材料（420纳米<λ<780nm）的在甲醇分散照射DMPO-O 2 • - ; （B） TAOH在可见光照射下存在CdS @ SAC-800的时间依赖性荧光强度; （C）可见光照射下CdS和CdS @ SAC-800的瞬态光电流响应。

基于上述观察，提出了可能的可见光驱动的光催化机理（方案2）。在光催化，电子从价带在可见光辐照传输到CD的导带（Zhu等人，2016，2017年）。因此，光生载流子参与诸如h +，OH·和O 2 · -等活性物质的产生。另一方面，价带中的氧化空穴通过捕获电子而攻击RhB并发生降解。总体而言，染料分子被活性物质降解如下：

方案2

在可见光照射下CdS @ SAC-T复合材料作为光催化剂的光降解机理。

结论

总之，基于亚硫酸镉纳米粒子和SAC载体的CdS @ SAC-T复合材料已经成功制备并应用于RhB的光降解。与CdS前体相比，复合材料表现出增强的光催化效率。特别注意，已经证明多孔碳质载体的引入是高能量光催化的原因，通过该光催化，CdS和碳载体之间的界面接触增加，从而提供光催化剂和有机基质的有效接触。此外，复合材料的光催化能力在很大程度上取决于微孔碳质载体，这有利于光子活性物质如h +的有效产生和传输。，OH•和O 2 • -。该研究方案为农业废弃物的再循环和再利用提供了一种简便的手段，以及制造光催化剂以实现有机污染物降解的低成本途径。