通过真空蒸发浓缩生物处理的灰水

所构造的湿地的流出物在旋转蒸发器中在80℃下进行真空蒸发。蒸发20L至最终体积为2L后，用2L原始生物预处理的灰水重新稀释浓缩物，以获得足够的五倍浓缩物用于PCO实验，一式两份。

紫外线照射实验

以下样品在环境温度下以1L批次进行UV照射：

• 在去离子水或自来水中加入1 mM苯酚（94 mg L -1）溶液，
• 在去离子水或自来水中的0.225mM TetraEGDME（50mg L -1）溶液，和
• 生物预处理的灰水的五倍浓缩物。

模型废水和灰水浓缩物的pH没有进一步调整，但在紫外线照射期间记录。将溶液置于纤细的2L烧杯（内径10.8cm）中，通过7cm磁力搅拌棒以300min -1的速度搅拌（图1）。在UV照射之前，根据[ 7 ] ，将悬浮液在黑暗中搅拌1小时。使用放置在液体表面上方20cm处的面部着色剂（HD 172，Philips，Hamburg，Germany）进行UV照射。使用日射强度计（CMP 3，Kipp＆Zonen，Delft，Netherlands）测量UV强度，并且为15Wm -2。在液体表面。面部清漆器在352nm处显示出最大发射。尽管不是恒温的，但由于UV灯的散热，反应器内容物的温度在27±2℃下足够恒定，略高于室温。进行了不同种类的辐照实验，包括光解（不添加TiO 2和PAC），PCO（添加2.5 g L -1 TiO 2P25）和PCO在PAC存在下（添加2.5 g L - 1个 T1O 2 P25和0.5 g L -1两种被研究的活性炭类型之一）。

图1。

光解，PCO和PCO / PAC实验的实验装置。

在不同时间从搅拌的反应器中取出样品（50mL）。在取样之前，用反应器蒸发的水用去离子水补充。在DOC。，DIC和苯酚分析之前，对所有样品进行膜过滤（Magna尼龙过滤器，孔宽0.45μm，Carl Roth GmbH，Karlsruhe，Germany）。如结果和讨论部分所示，一些实验以多重方式进行。表观一阶速率常数k来自为不同实验记录的回归线的斜率：

其中c是苯酚浓度，DOC或np-DOC。，c 0是UV照射开始时的各自浓度，t是照射时间。由于反应速率取决于临时有机浓度，并且由于UV辐射期间蒸发造成的水分损失，有机物的浓度增加，因此等式（2）是简化的。然而，由于两次采样事件之间由于水蒸发引起的富集因子小于1.1，因此这种简化被认为是可以容忍的。

黑暗中的吸附动力学

将1L 0.5g L -1 PAC在苯酚（94mg L -1）或TetraEGDME（50mg L -1）溶液中的悬浮液在密闭瓶中在恒温水浴中磁力搅拌，使温度保持在27℃。最多48小时。通过将它们包裹在铝箔中而将光排除在瓶子之外。在不同的时间间隔，从搅拌的溶液中移取30mL样品，并通过折叠的纸过滤器过滤。对苯酚溶液的滤液进行光度分析，同时分析TetraEGDME溶液滤液的TOC。

灰水吸附等温线

将不同质量的Merck PAC悬浮于50mL未浓缩的生物预处理的灰水中，使PAC浓度在0.1和20gL -1之间。将这些悬浮液在21℃下在机械振荡器上以150min -1搅拌5天。随后使PAC沉降，并在0.45μm孔隙率膜过滤器上过滤上清液。分析滤液的np-DOC。

苯酚溶液的参考实验和活性炭类型的影响

光度苯酚分析的结果可能受芳香酚PCO中间体（1,2-二羟基苯和1,4-二羟基苯作为主要中间体，1,2,3-三羟基苯，1,2,4-三羟基苯[ 28 ]的轻微影响。和苯醌[ 29 ]作为次要产品）。大多数这些物质表现出的吸收最大值远远低于270nm的苯酚吸收最大值，并且谷谷最大基线减法可防止高估苯酚浓度。只有1,2-二羟基苯（最大值为277 nm）可能会产生干扰，因为它在苯酚最大值上显示出一个肩峰。但是，谷到谷的校正可以最大限度地减少这种干扰。

它的目的，以确定是否为苯酚PCO在其他研究中观察到的PAC-衍生的协同作用[ 7，8 ]可以在一个反应器系统中具有较低的UV强度，不同的UV发射光谱和在较高的温度不同的反应器几何形状再现。Matos 等人的实验。[ 7，8 ]因此进行了与改进的实验设置重复，如在方法部分中所描述的，但用相同类型的光催化剂和PAC和苯酚，光催化剂和PAC的相似浓度的。所有结果如图2所示显示在-1小时的开始时间。-1h和0之间的时间段表示在每次UV照射实验之前的黑暗中的搅拌阶段。紫外线照射在时间0开始。类似地，在黑暗中的第一个小时的吸附实验显示在-1小时和0之间的时间间隔中。图2上部所示的图表代表（a）的动力学。苯酚去除，和（b）去除DOC，光解过程中（没有光催化剂和PAC的紫外线照射），不含PAC的PCO，以及Merck PAC和PCO在Merck PAC存在下的苯酚吸附。图2（c）显示了在该PAC存在下，通过Hydraffin WG和苯酚PCO在苯酚吸附期间的苯酚浓度。图2（d） 表示在相同实验中获得的DOC浓度。

图2。

在（a）苯酚和（b）DOC浓度方面，通过光解，PCO，在Merck PAC存在下吸附到Merck PAC和PCO上去除苯酚的动力学，以及在存在下通过吸附到Hydraffin WG PAC和PCO上除去苯酚的动力学Hydraffin WG PAC就（c）苯酚和（d）DOC浓度而言。

与Matos 等人的结果相反。[ 7，8 ]，苯酚的光解是在本研究中，可能是由所采用的不同类型的UV灯的说明更加明显。马托斯等人。[ 7，8]使用高压汞灯，在365和366 nm处发出主要强度的发射光谱，而本研究中使用的面部制革器的特点是320至420 nm的宽发射范围，最大值为352 nm，可能会覆盖苯酚及其光解中间体吸收最大值的一部分。与高压汞灯的UV线谱相比，面部制革器的宽UV发射最大值在UV范围内更真实地再现了天空和太阳辐射。

在27℃下搅拌的第一个小时内，在不存在TiO 2和UV照射的情况下苯酚对Merck PAC的吸附平衡未完全达到（图2（a）和（b））。这与在相同活性炭上的苯酚吸附相反，但在20℃[ 7 ]，当在20℃时，在15分钟后达到平衡。由于较小的驱动力，在较高温度下较慢的质量传递解释了异常，这显然不能通过随温度升高的传质系数的增加来补偿。然而，苯酚的主要部分在搅拌的第一个小时内被吸附，因为苯酚浓度从94降至42.3 mg L -1相当于DOC浓度从72降低到34.2 mgL -1（图2（b））。在接下来的6小时内，苯酚浓度降低4.6mg L -1，最后41小时降低2.5mg L -1。虽然在搅拌的第一个小时后在相中可以检测到一些苯酚去除，但这不需要校正在Merck PAC存在下收集的苯酚PCO的数​​据，因为第二相中苯酚浓度的降低与通过将PCO与Merck PAC结合去除苯酚（图2（a）中的开口和闭合金刚石）。在黑暗中搅拌47小时后，在t处存在17％的苯酚浓度通过Merck PAC的进一步吸附从液相中除去= 0（在第一小时平衡期结束时），通过PCO / Merck PAC混合过程在相同时间内除去几乎70％的苯酚。与Merck PAC相反，仅在1分钟后，Hydraffin WG PAC在27℃达到吸附平衡（图2（c）和（d））。然而，水相中的平衡苯酚浓度比用Merck PAC 高得多（74mg L -1）。苯酚在两种PAC类型上的吸附性显示出与BET表面和碘值相反的趋势（表1）。另一方面，这个结果与最近的研究结果一致，表明苯酚被灰分含量较低的活性炭吸附到更大程度[30 ]; 默克PAC含有低于1％的灰分，而Hydraffin WG PAC的灰分含量约为5％（表1）。

图3显示了所有UV辐射实验的速率常数（基于苯酚浓度或基于DOC）和在去离子水中对苯酚溶液的黑暗吸附。通过类比PCO实验，其中使用没有UV照射的第一个小时尽可能完全建立吸附平衡，在黑暗中吸附两个活性炭时在第一个小时记录的液相苯酚浓度是不考虑计算速率常数。苯酚吸附在黑暗中，忽略搅拌的第一个小时的速率常数（0.0035ħ -1默克PAC和0.0003ħ -1对于Hydraffin WG PAC），与相应的PCO / PAC实验中记录的速率常数相比较小。添加Merck PAC使基于苯酚降解的PCO速率常数从0.0125增加到0.0253h -1，大于仅仅将吸附速率常数加到PCO速率常数上，这将导致0.0160h -1。即使将PCO和PCO / Merck PAC速率常数的标准偏差加到该总和中，结果（0.0225 h -1）仍然比PCO / Merck PAC混合过程的速率常数低11％。至少在其他调查中观察到的协同趋势[ 7，8 ]在这些实验中再现。

图3。

在Merck PAC （n = 4）或Hydraffin WG PAC 存在下通过光解（n = 8），PCO （n = 5）和PCO 降解苯酚的表观一级速率常数（基于苯酚浓度和DOC）（n = 1）。基质：去离子水。

马托斯等人。[ 7 ]发现苯酚PCO（基于苯酚浓度）为0.336 h -1（不含PAC）和0.834 h -1（含Merck PAC）的速率常数，而本研究中实现的速率常数仅为0.0125±0.0029 b 在没有PAC 的情况下为-1，在Merck PAC存在下为0.0253±0.0037b -1（图3）。[ 7]中获得的较大速率常数明显可归因于与本研究相比，更强的紫外灯（125 W功率吸收）非常接近苯酚/二氧化钛（PAC）悬浮液的更小照射体积（20 mL）（75 W功率吸收，20灯和悬浮液表面之间的距离为cm，悬浮液体积为1000mL）。在本研究中衍生自基于苯酚的表观一级速率常数的SF为2.02±0.75，而Matos 等人。[ 7 ]发现，在相同浓度的苯酚，TiO 2和PAC的情况下，SF略大于2.5 ，但应用不同的辐照条件。然而，在考虑到这里给出的结果中固有的不确定性之后，在两项研究中获得的SF没有很大​​差异。

所提出的PCO实验中的DOC去除速率常数低于苯酚去除的速率常数（图3）。然而，通过将Merck PAC添加到PCO过程中，也消除了DOC去除的速率常数。基于DOC的PCO速率常数（0.0093 h -1）和吸附到Merck PAC（0.0037 h -1）的总和，忽略了第一小时的吸附平衡期，肯定小于PCO的速率常数/ Merck PAC混合工艺（0.0168 h -1）。另一方面，当加入PCO和PCO / Merck PAC速率常数的标准偏差时，结果（0.0169 h -1））大于PCO / Merck PAC混合过程的基于DOC的速率常数。这意味着一旦考虑反应混合物中的所有有机物，包括苯酚和临时氧化中间体，Merck PAC加入苯酚光催化的协同作用并不完全清楚。

基于DOC的速率常数计算的SF比基于苯酚分析的SF（2.02±0.75）略低（1.81±0.64），表明通过添加Merck PAC获得的协同作用对于母体分子的PCO比对于分子的PCO更显着。氧化中间体的PCO。根据上面的讨论，不能排除通过添加Merck PAC增强基于DOC的PCO速率常数仅取决于50小时辐照间隔期间的额外（残余）吸附，因为苯酚吸附平衡尚未完全建立在此期间。

如引言中所解释的，活性炭吸附和光催化之间的协同作用取决于活性炭与光催化剂完全接触。这包括负责与光催化剂相互作用的表面官能团以及增强活性炭电导率的石墨烯层的有序程度。因此，测试的第二个PAC（Hydraffin WG）在苯酚PCO中没有引起显着的协同作用（图3）。添加到苯酚PCO中的Hydraffm WG PAC的SF为1.13（由基于苯酚浓度的速率常数计算）。在Hydraffm WG PAC存在下的速率常数小于PCO速率常数和其标准偏差的总和。由于协同作用意味着有机物吸附在活性炭上，因此认为对Hydraffm WG PAC的苯酚吸附不良会导致该PAC类型缺乏协同作用。另一方面，添加Hydraffm WG不会损害PCO速率常数。因此，即使SF约为1，Hydraffm WG PAC的投加也有益，因为它有助于通过除PCO之外的吸附从液相中除去苯酚; 50小时后，PCO单独导致液相中的残留苯酚浓度为3 8 mg L -1（图2（a）），而在Hydraffm WG PAC存在下PCO导致残留苯酚浓度仅为31 mg L -1（图2（c））。

有机化合物和无机基质的类型对协同作用的影响

用去离子水中的50mg L -1 TetraEGDME（代替94mg L -1苯酚）溶液进行的实验结果示于图4中。如在图2中，从-1小时，以时间0的期间是没有UV照射1个小时搅拌相。与苯酚的光解相比，TetraEGDME光解可忽略不计。图4显示68％的TetraEGDME在27°C吸附，与此温度下62％的苯酚吸附到Merck PAC上的差别不大（图2（a）和（b）））。然而，质量基础上的初始TetraEGDME浓度仅为PAC添加前苯酚浓度的约一半。在摩尔基础上，TetraEGDME浓度甚至比苯酚浓度低75％。与苯酚相反，在加入Merck PAC后30分钟TetraEGDME吸附达到平衡（图4中的-0.5小时）。向TetraEGDME溶液的PCO中加入0.5g L -1 Merck PAC具有DOC迅速减少超过60％的优点（如单独吸附所示），但PAC存在下的PCO速率远小于PCO。没有PAC（图4）。在Merck PAC存在下50小时UV照射期后，DOC没有明显低于没有PAC的情况。这与用去离子水中的苯酚溶液获得的结果形成对比（比较图2（b））。

图4。

通过光解去除TetraEGDME，通过Merck PAC，PCO吸附; 在Merck PAC存在的情况下进行PCO。

在图5中，比较了基于DOC的表观一级速率常数，用于光解，在Merck PAC上的吸附，具有和不具有苯酚的Merck PAC和在去离子水中的TetraEGDME溶液的PCO。来自PCO和PCO / Merck PAC实验的速率常数，但也显示了自来水作为基质。在不存在PAC的情况下通过PCO除去TetraEGDME，与苯酚相比，速率常数大于三倍，与基质无关。在自来水中，基于DOC的PCO速率常数对于苯酚而言为29％，对于TetraEGDME而言比在去离子水中低26％。这可以通过将自由基清除剂HCO的存在来解释3 -自来水（自来水TIC浓度：21.6毫克的L -1，这相当于1.8毫摩尔大号-1 碳酸氢根离子）。

图5。

通过在去离子水（DI）中吸附除去苯酚，在去离子水中光解，在去离子水（n = 4）和自来水（TW，n= 1）中除去苯酚的表观一级速率常数（基于DOC ），和通过PCO在Merck PAC存在下在去离子水（n= 4）和自来水（n = 1）中进行。还给出了来自TetraEGDME实验的常数（所有TetraEGDME实验：n = 1）。

PAC添加明显阻止了苯酚PCO被自由基清除剂碳酸氢盐抑制，如通过去离子水和自来水中苯酚的PCO / PAC混合过程的类似速率常数所示。可能的解释可能是当SF高于1时，羟基自由基在有机物的杂化过程中不起主要作用。假设，芳族分子（例如苯酚）通过电荷转移相互作用吸附在内部活性炭表面上，例如与醌类PAC表面官能团或石墨烯层，可能被照射附着的TiO 2注入的电子空穴直接氧化颗粒进入PAC颗粒并通过良好有序的石墨烯层转移到吸附位置。因此，当适当选择PAC时，在PCO / PAC混合过程中，羟基自由基可能不是苯酚氧化所必需的。

Baransi 等。[ 12 ]讨论了π-π酚类化合物与石墨烯活性炭层的相互作用，这些可能导致光催化剂/活性炭/紫外线系统中光催化降解的增加，即使这些有机化合物不与光催化剂直接接触但被吸附在内部孔隙中通过相邻的被照射的光催化剂颗粒注入空穴的活性炭颗粒。该假设基于以下观察：通过PCO / PAC混合工艺从厌氧预处理的橄榄油厂废水中去除了近90％的多酚，而COD仅被消除了不到60％，表明可吸附的多酚被去除了。混合过程比这种废水的其他有机成分更大程度。使用TetraEGDME，PAC添加不能防止碳酸氢盐清除羟基。这可以从自来水基质中低得多的PCO / Merck PAC混合过程速率常数得出（0.0091小时-1）比去离子水（0.0158h -1），如图5所示。

当然，自来水基质中的PCO速率常数不仅可能受自由基清除剂碳酸氢盐的影响，还可能受pH影响。在TiO的pH 2在自来水中的悬浮液基质是8左右，而二氧化钛的pH值2在去离子水中的悬浮液为3.4和5.5之间（表2）。假设两种模型化合物（苯酚和TetraEGDME）的苯酚以及羧酸氧化中间体在较低pH下更有效地吸附到光催化剂上，因此更有效地被氧化; 在pH>零电荷（PZC）的点，则二氧化钛光催化剂时pH超过的pK表现出负的表面电荷，排斥苯酚和其主要带负电荷的羧酸阴离子一个各化合物。显然，苯酚对pH的抑制作用并不是特别明显，因为苯酚的pKa为9.98 [ 31 ]。

最引人注目的发现如图5所示是PAC添加对TetraEGDME PCO的拮抗作用。虽然通过Merck PAC添加到苯酚PCO中的基于DOC的SF在去离子水中为1.81±0.64，在自来水中甚至为2.95，但是从去离子水中去除DOC的各因子在去离子水中为0.5，在自来水中低至0.39 。这清楚地表明当加入Merck PAC时抑制光催化TetraEGDME的去除。抑制作用显然是悬浮液中PAC颗粒附加光催化剂遮蔽的结果。在苯酚和Merck PAC的情况下，PAC颗粒对光催化剂遮蔽的抑制效果可能大于补偿。可以假设在苯酚和Hydraffin WG PAC的情况下，通过协同作用甚至可以很小程度地补偿遮蔽效果，因为根据图3这里的SF约为1（无抑制）。

从实验中得出的一般结论是脂族有机化合物如TetraEGDME不易受Merck PAC加入PCO所带来的协同效应的影响。因此，协同作用到目前为止专门为芳族化合物[观察7 - 15 ]。由于被照射的TiO 2颗粒注入活性炭颗粒中的电荷载体可以通过活性炭迁移，因此假定通过活化碳官能团/芳烃在PCO /活性炭工艺中的活性炭表面也发生由空穴初始化的氧化反应。吸附物π-π如上所述，相互作用。这个假设已经通过最近的发现，即特殊类型的活性炭本身的，即在不存在已知的光催化剂例如TiO 2的，能够催化苯酚光降解[证实32，33 ]。