【研究】固定床吸附剂吸附在颗粒活性炭上去除合成废水中的苯酚和铅：突破曲线的预测

发布日期：2018-10-11 14:58 来源：活性炭网作者：活性炭网浏览数：

采用固定床吸附器研究了苯酚和铅（II）在单一和二元体系中对颗粒活性炭（GAC）的吸附。通用速率多组分模型已被用于预测双组分系统的固定床突破曲线。该模型考虑了外部和内部传

采用固定床吸附器研究了苯酚和铅（II）在单一和二元体系中对颗粒活性炭（GAC）的吸附。通用速率多组分模型已被用于预测双组分系统的固定床突破曲线。该模型考虑了外部和内部传质阻力以及具有非线性多组分等温线的轴向分散。研究了流速，床高和初始浓度等重要参数对穿透曲线行为的影响。平衡等温线模型参数如等温模型常数，孔扩散系数（Dp）是从批量实验中获得的，而外部传质系数和轴向色散（kf，Dz）是从经验相关性计算的。

关键词
吸附; GAC; 苯酚; 铅; 固定的床
命名法
b：吸附平衡常数与吸附剂和吸附物之间的亲和力有关，m 3 / kg; Bi：Biot数; C：流体相浓度，kg / m 3 ; C e：平衡液相浓度，kg / m 3 ; C o：初始液相浓度，kg / m 3 ; D z：轴向色散系数; m 2 / s：D m分子扩散系数，m 2 / s; D p：孔扩散系数，m 2 / s; d p：粒径，mk f：MW：外部传质系数，m / s; 分子量，g / mol; L：柱长，m; Pe：佩克莱特数; q e：平衡时的吸附容量，kg / kg; q m：Langmuir常数与最大吸附容量有关，kg / kg; r：径向坐标，m; R：径向坐标，m; ř Ë：瑞诺德数，R È =ρ 瓦特 νD p /μ 瓦特 ; R p：粒子半径，m; SC：施密特数，SC =μ 瓦特 /ρ 瓦特 d 米 ; Sh：舍伍德数，Sh = k f d p / D m ; t：时间，s; V：溶液体积，m 3 ; W A：颗粒状活性炭的质量，kg; Z：轴向距离，m; εb：床孔隙率; ε p：μ 瓦特颗粒孔隙率; 水的粘度; ∪：间质速度，∪= Q / PR 2 p ε b ; ρ 瓦特：水的密度，千克/米3 ; ρ p：粒子densty，千克/米3 ; 下标b：散装液相; e：均衡; GAC：颗粒活性炭; i：组件编号，1,2 ,.; L：液相; o：初始阶段; p：颗粒相; Ph：苯酚; Pb +2：铅
介绍
从工业废水中去除有毒污染物如重金属离子和有机污染物是当今要解决的最重要的环境问题之一。已经发现铅（II）与各种芳族化合物（包括苯酚，萘和三氯乙烯（TCE））在许多污染场所中以高浓度存在。铅（II）及其有机共污染物通常来自工业来源，如铁钢，厨师，石油，农药，油漆，溶剂，药剂，木材防腐化学品。含有水，当在地层氯酚[水结果的消毒期间氯化苯酚1 - 3 ]。
吸附是一种成熟而强大的技术，用于处理家庭和工业废水。活性炭是最广泛和有效使用的吸附剂。典型的活性炭颗粒，无论是粉末状还是颗粒状，都具有由相互连接的大孔，中孔和微孔网络组成的多孔结构，由于高表面积，它们提供了良好的有机分子吸附能力。活性炭的表面化学和吸附物的化学特性，例如极性，离子性质，官能团和溶解度，决定了键合机制的性质以及吸附的程度和强度。各种物理化学机制/力，如范德华力，H-结合，偶极偶极相互作用，离子交换，共价键，阳离子桥接，4 - 6 ]。
虽然已经对通过活性炭吸收单种金属离子和有机物质进行了大量研究，但似乎很少关注有机金属离子混合物的研究。尽管废水中不仅存在单一有毒金属物质而且有机成分也存在，并且多种金属和有机物的存在经常产生相互作用，因此似乎没有充分注意这一问题。以各种组合的金属离子和有机物的检查影响是更具有代表性的所面临的处理技术的实际环境问题，比是单一金属或有机研究[ 7 - 11 ]。
固定床吸附器是进行废水处理工业应用的最有效的吸附过程[ 12]。吸附塔的设计取决于各种重要参数，例如流速，初始浓度和床高（吸附剂的质量）。通过对固定床吸附塔进行数学模拟，可以了解吸附特性，确定吸附操作的断点时间和有效利用色谱柱。需要连续吸附研究来收集吸附塔设计的实验数据，以及随后从中试装置到工业规模操作的扩大规模。文献中有几种数学模型，它们用于表示固定床柱的动态。具有分析解决方案的模型通常用于表示拟合突破曲线。这些型号可用，排除一些重要的物理方面，如沿床长度和线性等温线的轴向分散和颗粒内阻力。但是，这些模型仅适用于单组分系统[13 - 17 ]。
在目前的研究中; 作为我们以前工作的一个新应用，一个通用的多组分模型用于预测GAC中有机和无机污染物二元组分的固定床柱的穿透曲线，并将实验结果与模型的数值解模拟。包括膜的质量传递，孔扩散阻力，轴向分散和非线性等温线[ 18，19 ]。
数学建模与仿真
在本研究中，通过结合重要参数，外部传质，电阻，内部传质阻力和非线性多组分等温线，提出了固定床柱的数学模型。所提出的模型可以广泛用于理解固定床吸附柱用于吸附有机和无机（金属离子）化合物的动力学。为了制定固定床吸附塔的通用模型，进行了以下假设[ 20 ]：
•吸附平衡由非线性多组分Langmuir等温线描述。
。跨越固体颗粒周围的边界层的质量传递的特征在于外膜转移系数（k f）。
。颗粒内传质的特征在于孔扩散系数（D p）
。大孔吸附剂颗粒是球形的并且尺寸和密度均匀。
•流动相的可压缩性可忽略不计。
。颗粒内部的流体（大孔）停滞，即大孔内没有对流。
。吸附过程是等温的。运行期间没有温度变化。
。径向上的浓度梯度可以忽略不计。
。所有有助于轴向混合的机构都集中在一个轴向分散系数中。
基于该模型的假设，多组分系统的控制方程可分别从体液相和颗粒相的微分质量平衡获得：
大流量阶段的连续性方程：
（1）
粒子阶段内的连续性方程：
（2）
初始和边界条件：
初始条件和边界条件可由以下等式表示：
初始条件（t = 0）：
（3）
（4）
边界条件：
（5）
（6）
（7）
（8）
无量纲组：
定义以下无量纲变量：

此外，无量纲参数定义为：

模型方程可以转换为以下无量纲方程：
（9）
（10）
在这些等式中，Peclet数（Pe i）反映了对流速率与分散速率的比率，而Biot数（Bi i）反映了外部膜质量传递速率与颗粒内扩散速率的比率。
初始条件成为（τ= 0）[ 21，22 ]：
（11）
（12）
边界条件成为;
（13）
（14）
（15）
（16）
等式（10）中的浓度c pi *是颗粒固相中组分i的无量纲浓度。它直接链接到多组分等温线，这是扩展的Langmuir模型：
（17）
并且以无量纲形式：
（18）
由于考虑了非线性多分量Langmuir等温线，采用有限元方法对体液相偏微分方程进行离散化，得到粒子相位方程的正交配置法，初始微分方程组初始化使用常规微分方程求解器（例如MATLAB V-7.3的子程序“ODE15S”）可以很容易地求解这些值，该子程序是基于数值微分公式（NDF）的变量求解器
实验材料和程序
吸附
通过将Ph和Pb（NO 3）2溶解在蒸馏水中制备1000mg / l苯酚和铅（II）的标准储备溶液。盐从当地市场购买，表1中列出以下规格。
吸附剂

商业粒状活性炭（GAC）在本工作中用作吸附剂。它由（Unicarbo，意大利人）提供，并从伊拉克市场购买。物理和化学特性在工业和矿产部（Ibn Sina State Company），石油部（石油开发和研究中心），Al-Mustansirria大学（工程学，环境部门）的实验室进行测量，并根据来自供应商的数据。GAC的物理和化学性质列于表2中。
程序
通过pH计（ORION 3 STAR，Thermo，US）测量苯酚和铅溶液的初始pH，发现其分别为5.45和4.40。由于对阳离子和质子之间的结合位点的竞争，金属和有机物的吸附在低pH值下降低，而在pH高于5.5时，金属络合物的溶解度充分降低，从而允许沉淀，这可能使吸附过程复杂化并且不会与吸附过程相结合。 GAC表面的吸附位点。因此，最适pH为约4 [发现24，25 ]。因此，对于所有单一和二元体系，通过分别添加0.1N HNO 3和0.1N NaOH用于酸性和碱性pH ，将pH调节至（4）的范围。
固定床吸附器研究由两个（53mm）内径和（0.5m）高度的丙烯酸柱设计和构造。颗粒状活性炭（GAC）床通过底部的精细不锈钢筛网和床顶部的玻璃圆柱形填料限制在塔内，以确保流入物通过碳床均匀分布。通过多孔板将流入的溶液引入柱中，该孔固定在柱的顶部。
为了测定吸附等温线，将每种溶液（100ml）的样品置于体积（250ml）的瓶中，该瓶含有（0.05,0.1,0.15，~0.6g）GAC。然后将瓶子置于振荡器上并在30℃下以250rpm连续搅拌24小时以达到平衡浓度。然后使用滤纸型（Wattmann no.4）过滤溶液，取每个瓶中的（20ml）样品进行分析以分别使用（GC 1000，Italia）和（AAS，Buck， Accusys 211，USA）。使用以下等式[ 26 ] 计算吸附量：
（19）
每种溶质的孔扩散系数（D p）通过装有变速混合器的2L派热克斯烧杯获得。向烧杯中加入1L 50mg / l浓度，并在加入GAC之前开始搅拌。在零时刻，添加的GAC的准确重量和在指定的时间间隔取样。根据Langmuir等温模型和质量平衡方程计算GAC的必要剂量，以达到平衡相关浓度C e / C o等于0.05，如下：
（20）
同
（21）
结果与讨论
吸附等温线
使用多组分Langmuir模型研究的溶质（Ph和Pb +2）在GAC上的平衡等温线如图1所示.Langmuir模型参数（q m和b）通过使用STATISTICA版本的非线性回归方法估算-6软件实验数据与理论模型的相关系数（R 2）分别为0.9923和0.9963（苯酚和铅）。Langmuir参数如下：
·Ph：q m = 66.8234mg / g，b = 0.0590l / mg，R 2 = 0.9923
•Pb +2：q m = 37.0370 mg / g，b = 0.1258 l / mg，R 2 = 0.9963
孔扩散系数
苯酚和铅的孔扩散系数（D p）可以通过使用批次模型获得，通过将从最佳搅拌速度（400rpm）的实验数据获得的浓度衰减曲线与从如图2所示的批次模型获得的浓度衰减曲线相匹配。时间假定孔扩散系数，并用数值求解模型。这个过程一直持续到理论和实验浓度衰减曲线之间获得完美匹配。求解批量模型所需的主要参数是外部传质系数（k f）和假定的孔扩散系数（D p），必须采取以下步骤来引入所需的参数条件：
。在最佳搅拌速度下估算最佳浓度衰减曲线。
。批量模型的数值解可用于获得理论浓度衰减曲线。
。实验和理论浓度衰减曲线之间的匹配。
从批量实验中评估每种溶质的孔扩散系数为：
•Ph：D p = 5.523×10 -9 m 2 / s，R 2 = 0.986
•Pb + 2：D p = 3.143×10 -9 m 2 / s，R 2 = 0.971
使用Langmuir模型，在1L溶液中质量平衡，从最终平衡相关浓度C e / C o = 0.05 计算用于每种溶质的GAC的量。初始浓度为50mg / l，活性炭的剂量分别为5.530和5.3L，每1L溶液用于苯酚和铅。使用Crittenden（1987）[ 15 ] 的相关性计算固定床柱模型中的外部传质系数k f。
（22）
液体扩散系数使用以下公式计算：
（23）
流过固定床的液体的轴向分散系数D z由以下相关性得到[ 27 ]：
（24）
单个和二进制系统的突破曲线
在图3至图12中显示了在不同流速，床高和初始浓度下将苯酚和铅吸附到GAC上的单和二元系统的实验和预测的穿透曲线。
讨论
苯酚和铅在GAC上的吸附容量顺序如下
Ph（66.8234mg / g）> Pb +2（37.0370mg / g）。这种在分批系统中吸附物容量的行为似乎影响GAC在固定床吸附器中的吸附能力。这可以解释为
a-与硝酸铅（520000 mg / l）相比，苯酚在水中的溶解度（86000 mg / l）较低，因此铅含量较低。
B-为苯酚分子的截面积（分子体积）比引线更大（21.40οA 2为引线; 30.49οA 2为苯酚）。
c-苯酚可以通过带负电荷的酚和带正电荷的结合位点之间的静电吸引来吸附。通过（范德瓦尔斯，H-键，偶极 - 偶极子和偶极子偶极子）的物理吸附已经成为吸附有机物如苯酚的主要途径。然而，铅吸附主要取决于官能团在GAC（静电吸引）上的活性和可用性。这取决于类型和用热，酸或偏压处理活性炭以增加这些基团。
d- Pb +2与GAC 的结合基于配位化合物的形成。铅离子充当路易斯酸，而GAC充当路易斯碱。然而，Pb +2离子没有足够的电子达到惰性状态，并形成路易斯酸 - 路易斯碱中和过程。
流速的影响
图5,6和12示出了对于pH和Pb的实验和预测穿透曲线2为单个和在以不同的流速（1.39×10的二进制系统-6，2.78×10 -6和4.17×10 -6米3 / s）就C e / C o而言这些。从这些数字可以清楚地看出，随着流速的增加，突破点的时间减少。这是因为溶质在床中的停留时间减少。因此，没有足够的时间达到吸附平衡，这导致床利用率降低，并且吸附物溶液在平衡之前离开柱。预计流速的变化将影响膜扩散而不影响颗粒内扩散。流速越高，薄膜对质量传递的抵抗力越小，因此k f越大结果。恒定床高度下的流速增加将增加Biot数，Peclet数略有增加，如表3所示。当Biot数高时，突破点的时间将提前出现。较高的Biot数值表明，与颗粒内质量转移相比，膜扩散不是主要的，并且颗粒内质量转移是控制步骤。这些结果与Sulaymoon和Ahmed [ 18 ] 获得的结果一致; 易卜拉欣[ 28 ]; Abdul-Hameed [ 29]和Nasir [ 30 ]。
床高的影响
床身高度是固定床吸附塔设计的主要参数之一。图7和图8显示了恒定流速和恒定初始浓度下不同床层活性炭床高（0.05,0.1和0.15 m）的实验和预测穿透曲线。从这些图中可以清楚地看出，在较小的床层高度， C e / C o比在较高床高处增加更快。此外，在较小的床高度处，与较高的床高度相比，床在较短的时间内饱和。在恒定流速下增加床高会增加表4中列出的佩克莱特数。当佩克莱特数小时，轴向分散的影响不可忽略，断点出现在早期并随着佩克莱特数而增加。因此，确认内部和外部阻力是随着床高度的增加控制吸附动力学的主要参数。很明显，增加床高会增加突破时间和苯酚和铅溶液在床中的停留时间。Sulymoon等人已经获得了类似的发现。[19 ]。
初始浓度的影响
Ph和Pb +2初始浓度的变化将对穿透曲线产生显着影响。图9和图10显示了不同初始浓度（25,50和75 mg / l）下的实验和预测穿透曲线。这些数据表明，随着初始浓度的增加，穿透点的时间减少。初始浓度越高，穿透曲线越快; 然而，在较高的初始浓度下，活性炭负载量较高。对于高初始浓度，发现更陡峭的穿透曲线，因为更快地达到平衡。
在多组件系统（二进制系统）
对于苯酚和铅，从图11和图12可以清楚地看出，在初始阶段，GAC存在大量活性位点，强（Ph）和弱（Pb +2）吸附组分自由活性位点。随着时间的增加，弱吸附组分不容易被吸附，而是随着大量流体向前移动并且首先将活性位点带到固定床的前部。因为强吸附组分倾向于取活性位点而不是弱吸附组分取代了弱吸附组分所占据的位点。结果是固定床吸附器内弱吸附组分的局部浓度较高。这些结果与Ahmed [ 21 ]和Al-Najar [ 22 ]的结果一致。
结论
1.单一和二元体系中苯酚和铅在颗粒活性炭上的吸附模拟穿透曲线与实验结果非常吻合。因此，数学模型包括轴向分散，膜传质，孔扩散阻力和非线性等温线，提供了固定床吸附过程中单一和竞争吸附过程的良好描述。
2.发现颗粒状活性炭比无机污染物（重金属，铅）更适合去除有机污染物（本工作中的苯酚）。