使用oth-磷酸从vitellaria paradoxa（牛油树坚果）壳制备的活性炭已用于从水溶液中除去Cd（II）离子。吸附剂样品的特征在于一些物理化学和光谱参数，如pH，零电荷点（PZC），水分含量，碘值，灼烧损失，体积密度，XRF，SEM和TEM。发现样品的pH和PZC分别为4.0和5.8。吸附剂样品的水分含量为5.22±0.1％，碘值为456.50±59％，灼烧失重率为10.71±0.18％，堆积密度为0.84±0.09％。XRF分析表明Ca，Si和Fe是吸附剂样品中的主要成分。SEM和TEM分析结果表明吸附剂具有良好的吸附特性。来自FTIR分析的结果表明存在一些重要组分，例如C = O，OH，CO NH和PH，其负责吸附剂的高吸附能力。Cd（II）离子数据的平衡吸附符合Langmuir和Freundlich等温线，相关系数分别为0.996和0.998。动力学研究表明，与假一级动力学相比，拟二阶动力学更适合。热力学实验表明，吸附过程是放热的，ΔH等于+ 27.84 KJ / mol，ΔS等于-0.993 KJ / molK。分别为998。动力学研究表明，与假一级动力学相比，拟二阶动力学更适合。热力学实验表明，吸附过程是放热的，ΔH等于+ 27.84 KJ / mol，ΔS等于-0.993 KJ / molK。分别为998。动力学研究表明，与假一级动力学相比，拟二阶动力学更适合。热力学实验表明，吸附过程是放热的，ΔH等于+ 27.84 KJ / mol，ΔS等于-0.993 KJ / molK。

关键词

Vitellaria paradoxa ; 吸附; 重金属; 动力学; 热力学

介绍

“重金属”是一个通用术语，它适用于该组金属和准金属的与原子密度大于4克/厘米3或5次或更多次，大于水[ 1 - 6 ]。然而，作为重金属与密度几乎没有关系，但涉及化学性质。重金属包括铅（Pb），镉（Cd），锌（Zn），汞（Hg），砷（As），银（Ag），铬（Cr），铜（Cu），铁（Fe）和铂族元素。

镉是属于元素周期表IIB族的金属元素（原子序数：48，相对原子质量：112.41）。元素形式的镉是一种柔软的银白色金属。它通常不作为纯金属存在于环境中。镉在自然界中通常作为锌，铅和铜矿石中的复合氧化物，硫化物和碳酸盐存在。它很少以氯化物和硫酸盐的形式大量存在[ 7 ]。

镉广泛分布在地壳中。镉通过各种天然和人为来源释放到大气，水生环境（淡水和咸水环境）和陆地环境中。这些隔间之间有通量。释放到大气中的镉会沉积到陆地和水生环境中，随着时间的推移释放到土壤中的一些镉会被冲刷到水生环境中[ 8 ]。

在环境中，镉对植物，动物和微生物有毒。作为一种元素，镉是持久的 - 它不能分解成环境中毒性较小的物质。生物利用度和效果的可能性取决于镉的形式。镉生物主要积聚在脊椎动物的肾脏和肝脏以及水生无脊椎动物和藻类中[ 9 ]。

由于其毒性和生物累积性，Cd（II）被美国环境保护局视为优先污染物。WHO描述的Cd（II）的允许限量为0.01 mg / dm 3。Cd（II）进入水体的主要人为途径是来自工业过程的废物，如电镀，塑料制造，冶金工艺以及颜料和Cd / Ni电池的工业。

吸附是物质与一相的分离，伴随着物质在另一相的表面积聚或浓缩。当液体或最常见的被称为吸附物的气体积聚在固体吸附剂的表面上并形成分子膜时，会发生这种过程。类似于表面张力的吸附是表面能的结果。在块状材料中，填充材料的组成原子的所有键合要求，例如离子，共价或金属[ 10 ]。

吸附过程被各种研究人员广泛用于从废物流中去除重金属，或从空气中去除污染物，活性炭被用作吸附剂[ 11 ]。吸附被认为是在微量[去除重金属的特别有竞争力和有效的方法12，13 ]。

乳木树（Vitellaria paradoxa）存在于每年降雨量为400- 1800毫米的地区。它是非洲农村社区日常使用的多用途树。非常成熟的水果可以作为零食食用，但也是饥荒食品。它可以生吃或稍微煮熟。纸浆可以加工成果汁。根据McAllan等人的说法。[ 14 ]，纸浆也可以通过发酵去除。坚果在阳光下晒干。通常在制作黄油之前提取谷粒，用石块打开坚果或用研钵轻轻敲打，然后将粉末制成黄油。

Madhava Rao等人。[ 15 ]研究了通过来自木棉pentarara船体的活性炭从水溶液中去除铜和镉。研究了平衡时间，pH值和吸附剂剂量对去除的参数。通过Freundlich和Langmuir等温模型分析实验数据。根据Langmuir等温线计算铜和镉的最大吸附容量，发现分别为20.8和19.5mg / g。

通过Lagergren伪一级和伪二级动力学模型分析了铜和镉的吸附动力学。然而，Itodo和Itodo [ 16 ]研究了用于纺织废水处理的乳木果壳生物吸附剂的活化化学和动力学。磷酸（H3PO4）和氯化锌（ZnCl 2）催化的乳木果壳用于吸附过程。获得了工业染料吸收的动力学，扩散模式和热力学数据。结果表明，染料的吸附随着时间的推移自发增加，达到平衡后减少。吸附遵循伪二级动力学模型，得到最小的SSE％（0.449-1.348），最佳线性（R 2）= 0.998-0.999）和实验和计算出的q之更接近协议ë值（Q ê EXP。，96.985 / Qëcal。，100.00）。运输方式偏离了粒子内扩散模型。染料去除百分比加上生成的数据与文献中所检查的数据的紧密接近，表明乳木果壳可以在很大程度上与用于从染料废水中去除有机染料的商业活性炭进行比较。这项研究的目的是研究使用由vitellaria paradoxa shell产生的吸附剂通过吸附过程去除水溶液中Cd（II）的动力学和热力学。已经广泛研究了活性炭用于去除镉。然而，许多吸附剂已经除去了每克活性炭几毫克的金属离子。由于成本原因，发展中国家的活性炭使用更成问题。因此，对低成本吸附剂存在明确的需求，其表现出优异的吸附能力和局部可用性。Vitellaria paradoxa shell是一种废弃物，在加工用于乳木果油生产的vitellaria paradoxa种子时可以获得。壳已成功用于吸附实验[16 ]用于从纺织废水中除去染料。然而，最近没有报道使用这种壳去除重金属离子。在该研究中，壳用于制备吸附剂，并且所产生的吸附剂用于从水溶液中除去镉（II）离子，并且所得数据用于确定吸附剂的吸附等温线，动力学和热力学。

材料和方法

活性炭制剂

乳木果壳（vitellaria paradoxa）是从位于Kwara州Ifelodun LGA地区的Budo oja的小型乳木果油生产工厂收集的。用大量水洗涤样品以除去表面杂质并干燥。样品在105℃下过夜在烘箱中干燥后17 - 22]。将100g经预处理的样品（<2mm筛目尺寸）引入干净且预先称重的坩埚中，并在500℃下将其引入炉中5分钟，之后将其从坩埚中倒入冰块浴中。 。排出过量的水并将样品晒干。重复该过程直至获得大量碳化样品。碳化的样品进行洗涤，使用10％的HCl以除去表面灰，接着用热水洗并用蒸馏水漂洗以除去残留的酸[ 17，23]。然后将固体在烘箱中在100℃下干燥1小时[ 24 ]。

准确地将3g称重的碳化样品与2cm 3的每种1M活化剂（H 3 PO 4）混合。将样品引入炉中，在800℃下加热15分钟。用冰冷的水冷却活化的样品。排出过量的水并使样品在室温下干燥[ 25 ]。

样品制备

将精确重量的2.740g CdSO 4溶解在1升去离子水中以产生储备溶液。然后在必要时使用去离子水将该储备溶液稀释至所需浓度。

酸活化的vitellaria paradoxa的吸附在分批系统中进行。为了找到吸附达到平衡的时间，将0.1g活化的vitellaria paradoxa加入到50mL浓度为200mg / L的金属溶液中。将混合物在环境温度下振荡（120rpm）2小时。通过使用火焰原子吸收分光光度计（Analysis 100，Perkin Elmer）分析金属浓度。

在时间t（q t）（mg / g），每单位重量活化的vitellaria paradoxa的重金属吸附量计算如下：

（1）

其中C o和C t分别是开始时和时间t的金属浓度（mg / L）。V是金属溶液的体积，m是吸附剂的质量。

通过在恒定和时间下在10-200mg / L的范围内改变金属溶液的初始浓度来确定重金属的吸附等温线。

结果与讨论

原始样品和活化样品的水分含量分别为5.22％和20.20％。水分含量表明所有吸附剂的结构具有广泛的孔隙率。已经观察到，如果吸附剂的水分含量高，其吸附能力将降低[ 26 ]。

灰分含量通常表示与碳相关的无机成分。认为吸附剂的灰分含量随着碳化温度的升高而增加，因为这倾向于降低吸附剂中存在的挥发性物质。原料和活化样品的灰分含量分别为30.10％和10.71％。活性样品中灰分含量的降低表明挥发性物质百分比降低，这表明灰分是非挥发性的[ 27 ]。

与去离子水混合后活化的吸附剂的pH为4.0，而原始样品的pH为7.2。吸附剂pH值的变化可归因于吸附剂表面上溶液中H +离子的吸附[ 28 ]。

吸附剂的pH取决于多种因素，包括制备方法，无机物质含量，表面上的化学活性氧基团以及吸附剂所经受的处理类型。

原始和活化样品的碘值分别为204.2和256.2（表1）。结果表明，酸活化制备的活化样品具有良好的吸附能力。较高的碘值反映了微孔结构的更好的发展和较高的吸附能力[ 29，30 ]。显然，由于磷酸破坏了植物中存在的脂肪族和芳香族物质，因此在酸化过程中，如El-Hendawy所报道的那样，在酸化过程中迅速除去了挥发性物质，酸活化吸附剂的碘值很高[ 31 ]。

扫描电子显微镜（SEM）

通过扫描电子显微镜（SEM）分析吸附剂的表面形态。SEM分析的结果显示在图1-3的显微照片中。图1中的原始样品显示了碳表面的粗糙区域和非常微小的微孔。

通常观察到孔结构的发展受许多因素的影响，例如无机杂质和碳前体的初始结构[ 32 ]。在图2中可以清楚地看出，化学活化导致多孔结构和活化样品表面上的孔的开口。

然而，在图3中吸附Cd后的SEM分析显示与酸活化样品相比孔径减小。

透射电子显微镜（TEM）

透射电子显微镜（TEM）用于确定吸附剂的内部形态。吸附剂，原始样品，活化样品和吸附后样品的TEM分析结果如图4-6所示。

图4的原始样品的内部孔径在0.94-2.90μm之间，图5的活化样品的内部孔径在5.27-5.92μm之间。活化吸附剂孔径的这种改进可能是由于在酸存在下的碳化。

然而，在吸附后，C嵌合吸附剂的内部孔径减小到2.43-2.86μm之间。图6.该观察结果表明吸附剂对Cd的吸附有效，因为内部孔径减小了Cd嵌入的吸附剂。这意味着Cd离子占据了吸附剂中的空间。

XRF元素分析

通过XRF（表2）显示的吸附剂的元素分析结果表明，Ca，Si和Fe作为主要成分存在; Na，Ti和Zn是微量成分，而Mg，Al，P，Mn，C o，Ni，Cu和Cd是微量成分。

通过电位滴定法测定活化样品的零电荷点。如图7所示绘制样品溶液的pH值和空白溶液的pH值图。可以观察到样品溶液和空白溶液的pH值在pH 5.8下截获，这表明发现了pHpzc。对于vitellaria paradoxa来说是5.8。在高于pHpzc的pH下，阳离子吸附增强，而在pH小于pHpzc时，阴离子的吸附同样增强[ 33 ]。

FTIR原始样品，活化样品和吸附后的结果

图中给出了原始，修饰和吸附后嗜水气单胞菌的傅里叶变换红外结果光谱的比较。原料的FTIR光谱揭示了吸附剂的复杂性质，如存在大量峰所证明的。3000-3500 cm -1之间的带被指定为醇，酚或羧基的游离和分子间键合的羟基（OH）基团[ 34 ]。这些键存在于原料，改性和金属负载的吸附剂中; 表明（OH）官能团参与金属结合。在2918.40厘米的峰-1，2046.54厘米- 1，1633.76厘米-1和1427.37厘米-1在原料中分别指定为CH，C≡C，C≡N和C = C，但在改性和金属负载的吸附剂中完全不存在。这些基团可能在碳化期间被破坏或蒸发或转化为另一个官能团。

在2284-2400cm -1的带范围内发现的急剧拉伸振动似乎代表属于磷化氢（PH）的磷的官能团。预期磷化氢基团的存在会增加吸附剂的吸附能力。

在酮和醛中C = O的拉伸振动在1700-1735cm -1范围内发现[ 35 ]。该峰出现在原始和Cdloaded吸附剂中，但在活化吸附剂中不存在。该观察结果可归因于碳化过程中CO 2的损失，并且在活化后不再出现。

NH在1450-1550cm -1范围内的弯曲振动表明在原始，活化和Cd加载的吸附剂中存在仲胺。N = O伸展振动的波段范围为1500-1600cm -1的峰表明原始样品中存在硝基，但在活化样品中消失。对于在1300-1400cm -1的带范围内的N = O弯曲振动，观察到相同的行为。这种消失可能是由于活化过程中官能团的破坏。

然而，据报道，在1000-1200 cm -1范围内的峰表明酯和醚的CO键伸展[ 36 ]。

具有较低波数的附加峰的存在可能与结合到吸附剂表面上的镉的建立有关。

批量吸附研究

初始浓度的影响：初始金属离子浓度从10.0-1000mg / L变化的影响如图8所示。

观察到吸附容量受金属离子浓度Cd（II）的影响。初始浓度的增加增加了吸附量。吸附剂的吸附容量从2.34-52.42 mg / g增加到10-200 mg / l之间，此后吸附容量降低在500-1000 mg / L之间。该趋势可能是Cd（II）吸收活性位点之间静电相互作用增加的结果。此外，这可以通过随着金属离子浓度增加而覆盖更多吸附位点的事实来解释[ 37]。在金属离子浓度低的情况下，金属离子的初始摩尔数与吸附剂的可用表面积之比大，随后分数吸附变得与初始浓度无关。然而，在较高浓度下，可用的吸附位置变得更少，因此取决于初始浓度的金属离子去除百分比降低[ 38 ]。然而，可以从上述结果推断出平衡浓度为200mg / L.

pH的影响：研究了初始溶液pH对平衡条件下吸附容量的影响。Cd（II）的吸附结果如图8所示，使用200mg / L作为初始金属浓度。可以看出去除浓度和去除百分比是pH依赖性的。很明显，当溶液pH从2-6增加时，吸附在吸附剂上的金属离子的程度从50.48mg / L增加到最大57.37mg / L的Cd（II）。然而，吸附剂的吸附容量在pH大于6时保持恒定.Cd（II）的最大去除率为95.62％。

观察到pH显着影响吸附过程。随着介质pH的增加，带正电荷的金属离子和H +离子之间的竞争减少，金属离子成为可用于吸附剂吸附的主要物种[ 39 ]。

接触时间的影响：在初始金属浓度为200 mg / L时，研究了接触时间对蜈蚣草去除Cd（II）的影响。图9中的结果表明，吸附过程在最初的5分钟内稳定增加，并在30分钟时达到恒定值。30-120分钟的吸附容量是一致的。

可以看出，生物吸附过程分两个阶段进行。第一阶段是快速的，其中超过75％的吸附在30分钟内完成。第二阶段表示生物吸附略微减少或减慢。快速初始吸附可归因于金属在吸附剂表面上的积累，因为其表面积大。随着这些网站的逐步占领，第二阶段的流程变得更慢。此外，初始沉积的金属离子通过颗粒内扩散渗透到吸附剂内部，这是较慢的过程。这是根据与其他类似的研究的观察（图10）[40，41 ]。

温度的影响：在25℃-65℃的温度范围内研究温度对Cd（II）对vitellaria paradoxa的吸附的影响。Cd（II）吸附对vitellaria paradoxa的温度依赖性如图11所示。

发现两种金属的吸附程度随着温度的升高而增加，表明该过程本质上是吸热的。Cd（II）去除率的增加可归因于金属颗粒的迁移率增加和吸附孔隙结构的膨胀[42]。在所用温度范围内的百分比增加为Cd（II）的79.74-95.19％。吸附随温度的增加可进一步归因于吸附剂上可吸附的活性表面位点数量的增加或吸附剂周围边界层厚度的减少; 使得边界层中吸附质的传质阻力降低。

吸附剂剂量的影响：各种吸附剂剂量对30分钟恒定吸附量，初始金属离子浓度200mg / L，温度303K的影响如图12所示。

很明显，吸附量随吸附剂量的增加而降低，吸附Cd（II）离子。Cd（II）的吸附容量从0.1g时的52.42mg / g降至1.0g时的4.35mg / g。随着吸附剂剂量的增加，这种减少可能是由于吸附位点处吸附剂颗粒的过度拥挤。也就是说，吸附剂颗粒的过度拥挤随着吸附剂剂量的增加而增加。Garg等人也报道了这种效应。[ 43 ]，Quek等人。[ 44 ]。它也可能是由于较高吸附剂量引起的致密外层细胞的筛选效应而屏蔽结合位点的结果[ 45 ]。然而，在0.1g下观察到最大去除率为87.37％的Cd（II）。

平衡研究

Langmuir等温线：线性形式的Langmuir等温线给出如下：

（2）

其中C e是平衡浓度（mg / L），q e是平衡时吸附的量（mg / g），q max是吸附剂表面上完全单层覆盖的最大吸附量（mg / g）和KL是朗缪尔常数（L / mg）

Langmuir吸附等温线模型假设吸附发生在吸附内的特定同质位点[ 46 ]。

Cd（II）的相关系数为0.996，表明单层吸附。根据Langmuir等温线参数，q max表明Cd（II）离子的吸附能力更高。Langmuir平衡系数b表明Cd（II）和vitellaria paradoxa之间的相互作用更强。b值越大表明吸附平衡向吸附质 - 吸附剂络合物的形成移动。R L的小值表明Langmuir等温线是非常有利的。R L的值表示Langmuir等温线是不利的，（R L > 1），线性（R L = 1）不可逆（R L = 0）或有利的（0 <R L <1）。实验q两种金属的m值非常接近计算的理论值。

Freundlich等温线：使用对数转换形式的Freundlich吸附等温线：

log q e = log K f + 1 / nlog C e     （3）

该模型代表理想情况，其不包括吸附位点可能的饱和。其中K f是与固体总吸附容量相关的Freundlich分布系数，1 / n是Freundlich吸附指数。

Freundlich等温模型适用于吸附分子之间的异质表面相互作用，并不局限于单层的形成[ 47 ]。

得到的相关系数为0.998; 这表明所用的吸附数据符合Freundlich等温线。结果表明，Freundlich等温线模型显示了Cd（II）离子的多层吸附性质。Cd（II）的吸附强度常数n为0.77。n值表明吸附性质良好。

动力学研究

对于吸附动力学研究，测试了伪一级和伪二级模型。使用该等式表示伪一阶模式（表3）。

（4）

其中q e（mg / g）是在任何时间t吸附的吸附质的质量，k（min -1）是假一级吸附的平衡速率常数。k和q e的值分别由log（q e -qt）对t 的曲线的斜率和截距确定。

伪二阶模型基于生物吸附遵循二阶机制的假设。据描述，吸附位点的占据率与未占据位点数的平方成正比。该等式可表示为

（5）

其中k 2是假二阶速率常数（g / mg / min）。q e的值由t / q t对t 的曲线的斜率确定。

使用伪一级和伪二级动力学模型研究了Cd（II）在vitellaria paradoxa上的吸附动力学。图11中所示的伪一阶曲线是线性的，相关系数为0.361，但不满足产生与实验给出的相同值的基本条件。Cd（II）的实验值（q e）远低于计算值。

伪二阶模型基于吸附率与未占用部位数的平方成比例的假设。与伪一阶动力学模型相比，伪二阶模型图得到的结果更好，如图13所示。伪二阶动力学图具有更好的线性度，相关系数为0.97。

实验和理论计算Q之间的比较ê值吻合良好。这表明伪二级动力学比伪一级动力学更适合于去除薇薇（Vitellaria paradoxa）中的Cd（II）。

热力学研究

热力学研究表明温度对吸附过程的影响。通常，有两种常见类型：吸热和放热吸附过程。如果吸附随温度升高而增加，则意味着吸附是吸热过程。吸附随着温度的升高而降低，表明放热吸附过程。使用以下等式计算热力学参数，例如自由能（ΔG0），焓（ΔH0）和吸附的熵变（ΔS0）：

ΔG= -RT ln K（6）

（7）

ΔG=ΔH-TΔS（8）

其中R是理想气体常数（kJ mol -1 K -1），K = C ads / C eq，T是温度（K）。ΔHº和ΔSº值可分别从In K与1 / T [ 48 ] 的Van't Hoff图的斜率和截距中获得。

从温度研究的影响得到的数据进一步用于嗜水气单胞菌对Cd（II）的吸附过程的可行性。由热力学研究获得的结果显示在表4和5中。

可以观察到ΔH对于该系统是阳性的，这证实了该方法的有利性。ΔH值越低表明吸附过程可能是物理吸附[ 49 ]。吸附热的正值（ΔH）表示吸热反应。

ΔS的正值表明吸附剂 - 山梨酸酯界面的无序性和随机性增加以及吸附剂材料的亲和力[ 50 ]。Gibb的自由能值表明吸附过程的自发程度。Cd（II）的ΔG值为负，证实了Cd（II）吸附对Vitellaria paradoxa的热力学可行性（图14-20）[ 51 ]。

结论

使用oth-磷酸从vitellaria paradoxa壳制备的活性炭已被用于从水溶液中除去Cd（II）离子。吸附剂的表征揭示了其吸附特性。根据吸附动力学，发现vitellaria paradoxa壳的吸附性能取决于浓度，剂量，接触时间和pH。平衡吸附数据显示与Langmuir吸附和Freundlich有令人满意的相关性。动力学研究表明，与一级动力学相比，拟二阶动力学更适合。热力学研究揭示了该过程的自发性。