发布日期：2018-11-17 08:36 来源：活性炭网 作者：活性炭网 浏览数：
为了提高ZnO在可见光照射下对甲基橙（MO）的光降解作用，采用溶胶 - 凝胶法合成了掺杂Ag和N并负载在不同性质的活性炭（AC）上的ZnO纳米粒子。 通过X射线衍射N 2 在结构和性质方面表征
随着全球工业的快速发展，越来越多的环境问题 - 特别是水污染 - 是由有机污染物引起的。广泛应用于纺织，食品和皮革工业的多种合成染料污染物已经排放到自然环境中。而这些污染物对人类的健康非常危害[ 1]。甲基橙（MO）是所有阴离子偶氮染料中最具代表性的，其在环境条件下不分解并且通常对经典生物处理具有抗性。传统的物理化学技术，例如吸附，凝结和反渗透，是最常用于从水溶液中除去MO的技术。然而，这些方法可以仅累积MO，不能变换染料转化为无害的化合物[ 2，3，4，5，6]。因此，开发一种有效的MO治疗方法是一个值得关注的科学问题。最近，许多研究人员专注于光催化降解处理染料，因为这种方法可以完全矿化染料中的染料。
氧化锌（ZnO）的是最流行的光催化剂之一，由于其低毒性，化学稳定性，和优良的光催化性能[ 7，8，9 ]。ZnO具有3.37eV的宽带隙，并且只能在UV光照射下激发。然而，太阳光由约5％的紫外线，43％的可见光和52％的红外线[ 10 ]光组成，因此ZnO的宽带隙限制了其在可见光下的光活性，这限制了其使用太阳光作为能源的应用。ZnO的另一个缺点是光生电子 - 空穴对的快速复合速率，这限制了正常条件下的光降解反应[ 11]]。为了克服这些缺点，已经进行了许多尝试来制备基于ZnO纳米材料的更有效的光催化剂。一个解决这些缺点的有效方法之一是使用金属和非金属掺杂剂[修改的ZnO 12，13，14 ]。已经对掺杂到ZnO中的金属和非金属元素（例如Ag，Fe，N和S）进行了大量研究以提高光催化活性。在这些掺杂的ZnO元素中，单掺氮的ZnO在可见光下的各种反应中都表现出强吸收[ 15 ]，单一的Ag掺杂ZnO可以抑制光生电子和空穴的复合[ 12]。]。因此，研究Ag和N共掺杂ZnO对可见光响应和抑制光生电子与空穴复合的影响是值得的，具有相当的实际应用价值。
而且，难以从处理后的流出物中回收纯ZnO粉末，这限制了ZnO光催化剂在工业中的实际应用。找到有效的方法来解决问题非常重要。迄今为止，光催化剂已经使用各种载体固定，载体通常是多孔材料。许多不同的多孔材料进行了研究，如活性炭，沸石，和玻璃[ 16，17，18 ]。在这些多孔材料中，AC被广泛地用作光催化剂载体，因为较大的比表面积和丰富的官能团[ 19，20，21]。同时，在染料废水处理过程中，AC负载的ZnO可以从悬浮液中分离和重复使用，从而延长光催化剂的使用寿命[ 22 ]。此外，AC负载的ZnO吸附了大量的污染物和初始降解后形成的有毒中间体。然后，光催化降解效率得到改善[ 13 ]。然而，尚未报道用于降解MO的AC负载的Ag和N共掺杂ZnO光催化剂的制备。此外，值得深入研究不同性能的AC对Ag和N共掺杂ZnO光催化剂的光催化降解效率的影响。
目前的工作集中在合成不同的AC负载Ag-N-ZnO用于MO去除。通过各种技术表征光催化剂的晶体结构，形态观察和化学性质。利用MO的去除率研究了光催化剂的吸附性能，光催化性能和稳定性。用椰子壳（CH），煤（C）和杏仁（A）（即CHAC，煤活性炭（CAC）和杏仁活性炭（AAC））制备的不同AC对负载Ag，N共掺杂的影响研究了ZnO光催化剂对光催化降解效率的影响。所得结果对于ZnO作为光催化剂去除MO的应用具有重要意义。
醋酸锌购自天津市富辰化学试剂有限公司（天津，中国）。草酸和尿素由天津圣奥化工有限公司（中国天津）供应。EtOH（无水乙醇）由Tianjin Fuyu Fine Chemical Co.，Ltd。（中国天津）提供。MO和AgNO 3得自天津永胜精细化工有限公司（中国天津）。所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。
基于先前的研究[ 23 ] 制备光催化剂。在典型的合成中，将乙酸锌（2.196g）在60℃的水浴中搅拌下溶解在无水乙醇（EtOH）（60mL）中30分钟，然后将其称为溶液A.通过混合5.040制备溶液B.在50℃的水浴中搅拌30分钟，将草酸在80mL EtOH中脱水。将溶液B滴加到温热的溶液A中，并将所得溶液在室温下连续搅拌1小时，得到溶胶。将溶胶在密封环境中老化48小时，直至形成均匀的凝胶。接下来，将产物在真空烘箱中在80℃下干燥24小时。最后，通过在400℃下热处理2小时获得ZnO。为制备Ag-N-ZnO，0.034g AgNO 3将0.9g尿素溶解在溶液A中。然后，在超声处理下将2.0g CHAC分散在200mL乙醇中1小时，并将0.2g ZnO分散在50mL乙醇中20分钟。将两种溶液混合，随后将混合物超声处理1小时，然后在300rpm下搅拌15小时。通过离心分离所得样品并在80℃下干燥并记为Ag-N-ZnO / CHAC。通过相同的方法制备Ag-N-ZnO / CAC和Ag-N-ZnO / AAC。
使用具有Cu-Kα辐射的Rigaku Giegerflex D / Max B衍射仪（Rigaku Corporation，Tokyo，Japan）分析所有样品的X射线衍射（XRD）图案。使用的扫描步骤和速度分别为0.02°和0.01°/分钟。在10°-80°的角度范围内扫描样品。使用表面积分析仪（Micromeritics，ASAP 2020，Norcross，GA，USA）在77K下通过N 2吸附来表征样品的孔体积，孔径分布和比表面积。用于确定光催化剂的光学带隙的UV-可见光吸收光谱通过UV-Visible分光光度计（Hitachi UV-4100，Hitachi，Tokyo，Japan）记录，其中BaSO 4用作反射标准。使用配备有MgKαX射线源（1253.6eV），真空压力<10的X射线光电子能谱（XPS）（Thermo ESCALAB 250XI，Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA，USA）进行表面组成和化学状态。-6样品的帕。光致发光（PL）光谱通过在室温下使用Xe灯作为激发光源的荧光分光光度计（FLsp920，英国爱丁堡，爱丁堡，UK）测量。
使用JES FA200记录由5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO，由Sigma Co.，Ltd.，Saint Louis，MO，USA提供）捕获的自由基自旋的电子自旋共振（ESR）信号。光谱仪（JEOL Ltd.，Tokyo，Japan）。详细地，将样品（5mg）分散在溶剂三氟甲苯（BTF，5mL）中。然后，加入25mL DMPO /甲苯溶液（1：10，v / v）并振荡以获得充分混合的悬浮液。ESR光谱仪的设置如下：中心场= 3507G，微波频率= 9.84GHz，功率= 6.36mW。
为了研究制备的光催化剂的吸附性能，进行了MO在光催化剂上的吸附实验。将0.01g光催化剂加入50mL，30.0mg / L MO溶液中，然后在黑暗中于25℃搅拌溶液60分钟。过滤得到的悬浮液，并使用UV5100分光光度计在466nm下测量MO的浓度。以相同的时间间隔在样品上吸附的MO量（q t）计算如下：
其中C 0和C t（mg / L）分别是初始和相同时间间隔的MO浓度。V是水溶液（L）的体积，m（g）是添加的光催化剂的重量。
进行光催化实验以通过使用500W Xe灯（功率调节范围：100~1000W;使用截止滤光器除去420nm以下的任何照射）作为可见光源来研究MO溶液在光催化剂上的降解。Xe灯的功率保持在500W，平均照射强度为350W / m 2在整个实验过程中保持了。反应器和灯罩之间的距离为8.5厘米。在光催化反应期间使用冷阱和冷却水循环泵将温度控制在约25℃。将0.01g光催化剂加入50mL MO溶液（30mg / L）中。将混合物连续磁力搅拌并在黑暗中保持60分钟，以使MO与光催化剂之间达到吸附 - 解吸平衡。接着，在可见光下暴露悬浮液以降解MO。在降解实验后，立即过滤每个样品以除去光催化剂用于分析。测量透明液体中MO的浓度。MO 的降解效率（η）可以如下计算：
其中C 0和C t（mg / L）分别是初始和不同照射时间的MO浓度。
为进一步研究光催化剂的光催化机理，进行了自由基清除实验。通过添加草酸铵（AO）（h +清除剂），叔丁醇（t - ）来捕获空穴（h +），羟基（·OH），电子（e -）和超氧自由基（·O 2 -）。丁醇）（·OH清除剂），K 2小号2 ö 8（E -清除剂）和p苯醌（p -bq）（·O2 2 -清除剂）分别进入反应溶液。通常，将0.01g光催化剂和10mM自由基清除剂放入50mL 30mg / L染料溶液中，然后在相同的光催化实验条件下照射悬浮液。最后，可以计算染料的降解效率（η）以确定活性物质的主要作用。
制备的所有样品的XRD图谱显示在图1中。在2峰值θ = 31.81°，34.44°，36.21°，47.60°，56.62°，63.01°，67.97°对应于（100），（002），（101），（102），（110）， （103）和（112）ZnO的六方纤锌矿结构的平面。ZnO的所有相关衍射数据与报告的数据（JCPDS 36-1451）很好地匹配[ 23]。显然，具有不同AC负载的Ag-N-ZnO和Ag-N-ZnO / ACs复合材料具有相似的XRD图案，这意味着Ag，N和AC的添加不会改变ZnO的相结构。然而，在所制备的所有样品的XRD图案中未观察到Ag和N的明显特征衍射峰，这可归因于低掺杂量。同样，Bhirud等人。[15 ]在他们的研究中报告了这种现象。此外，在Ag-N-ZnO / AC复合材料中未检测到AC的特征衍射峰，这可能是由于AC的衍射强度相对较低[ 24 ]。与Ag-N-ZnO相比，Ag-N-ZnO / AC的峰强度降低，这归因于无定形物质（AC）基质中结晶材料（ZnO）的较低量。
Ag-N-ZnO（a），Ag-N-ZnO / CHAC（b），Ag-N-ZnO / CAC（c）和Ag-N-ZnO / AAC（d）的XRD图案。
使用Debye-Scherrer公式从六方纤锌矿（101）峰计算获得的光催化剂的平均微晶尺寸，并且估计的晶格间距列于表1中。所有Ag-N-ZnO / AC都具有比Ag-N-ZnO更小的微晶尺寸，因为AC作为晶体生长抑制作用的屏障[ 22 ]。Ag-N-ZnO / AHAC的粒径为12.1nm，是所有样品中最小的。较小的微晶尺寸有助于提高光催化剂的光催化活性。它类似于Wang等人的报告。[ 10 ]。
不同光催化剂的特性。
| 样品 | 微晶尺寸（nm）a | D（101）（nm）b | S BET（m 2 / g） | V t（cm 3 / g） | 平均孔径（nm） | 带能量（eV） |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 的Ag-N-ZnO系 | 18 | 0.2477 | 40 | 0.2258 | 13.13 | 2.83 |
| 的Ag-N-ZnO系/ CHAC | 12 | 0.2480 | 472 | 0.4348 | 1.35 | 2.52 |
| 的Ag-N-ZnO系/ CAC | 14 | 0.2482 | 252 | 0.2542 | 1.35 | 2.55 |
| 的Ag-N-ZnO系/ AAC | 17 | 0.2484 | 219 | 0.2284 | 1.35 | 2.77 |
| CHAC | - | - | 593 | 0.5037 | 1.35 | - |
| CAC | - | - | 312 | 0.2769 | 1.35 | - |
| AAC | - | - | 276 | 0.2545 | 1.35 | - |
S BET，通过BET方程获得的比表面积; V t总孔容; 由Barret Joyner Halenda（BJH）方法测定的孔径分布的平均孔径。一个基于XRD分析，使用Scherrer方程：结晶尺寸= 0.89 λ / β COS θ，其中λ = 0.154纳米，β是半最大值（FWHM）的整个宽度，并且θ是衍射角。b晶格间距（d）=：使用布拉格定律基于XRD分析λ /（2×罪θ）。从Kubelka-Munk通过绘图（ahν.）1/2与光能量（hν）。
N 2吸附 - 解吸等温线和所制备的所有样品的Barret Joyner Halenda（BJH）解吸孔分布如图2所示。关于纯化学和应用化学（IUPAC）分类的国际联合，Ag-N-ZnO和Ag-N-ZnO / AC的等温线属于IV型，具有H4型磁滞回线，表明存在介孔结构（2） -50nm）使用氮气吸附 - 解吸等温线测定Ag-N-ZnO，Ag-N-ZnO / CHAC，Ag-N-ZnO / CAC和Ag-N-ZnO / AAC的表面积和多孔结构。表1显示了它们的物理性质的参数，例如比表面积，总孔体积和平均孔径。如表1所示，Ag-N-ZnO和Ag-N-ZnO / ACs的平均孔径分别为13.13 nm和1.35 nm，进一步证实了Ag-N-ZnO中孔和Ag-N-ZnO / AC微孔的存在，分别。孔隙通道允许内部光散射并增强吸收光[ 10]。与纯AC相比，所有Ag-N-ZnO / ACs的比表面积减小，这是两个因素的结果：（1）晶体尺寸大于AC的平均孔径。因此，大尺寸颗粒大多沉积在AC表面上，导致光催化剂表面积减小; （2）复合材料的表面积减小，因为ZnO相对于AC具有明显更低的表面积。同时，Ag-N-ZnO / ACs比Ag-N-ZnO具有更高的比表面积，Ag-N-ZnO / CHAC的BET表面积最大。较大的表面积可帮助集中MO分子和分子MO方式以光活性位点[ 10，13 ]。
N- 2吸附/解吸等温曲线的Ag-N-ZnO，Ag-N-ZnO / CHAC，Ag-N-ZnO / CAC和Ag-N-ZnO / AAC。
采用紫外 - 可见漫反射吸收光谱研究了合成复合光催化剂的光吸收行为。结果如图 3d所示。如图3a-d 所示，通过绘制（ahν）1/2与光能量（hν），可以从Kubelka-Munk精细化中检索带隙，其中a是吸收系数。结果列于表1中。Ag-N-ZnO，Ag-N-ZnO / CHAC，Ag-N-ZnO / CAC和Ag-N-ZnO / AAC的带隙分别为2.83,2.52,2.55和2.77eV。这种现象可归因于Ag-N-ZnO / CHAC具有丰富的孔结构，允许光散射到内部[ 10并且在比纯ZnO略高的波长处吸收CHAC。纯ZnO在368nm波长处具有强吸收，表明文献中引用的带隙为3.37eV。与纯ZnO相比，制备的复合光催化剂的带边吸收发生红移，在可见光区（> 400 nm）表现出较长的吸收，这可归因于Ag 3d或N 2p态之间的电荷转移。以及ZnO传导或价带。因此吸收边缘延伸到可见光，导致电子 - 空穴对的产生，这增强了复合光催化剂的光催化性能[ 25]]。在AC上加载Ag-N-ZnO导致带隙变窄和可见区域吸光度的升高，这可能是由于形成Zn-OC就像碳掺杂ZnO一样[ 26 ] 。
（a）Ag-N-ZnO / CHAC，（b）Ag-N-ZnO / CAC，（c）Ag-N-ZnO / AAC（d）Ag-N-ZnO和（e）UV-的直接带隙所有光催化剂的扩散吸收光谱。
进行光致发光（PL）光谱以估计电荷重组和迁移效率，这与光催化剂的光催化性质密切相关[ 24]。所有样品的PL 如图4所示。PL光谱显示所有光催化剂的类似曲线形状，这表明负载AC影响PL光谱的强度但不会导致新的PL现象。410 nm附近的强峰被分配到样品的近带边发射[ 27 ]。在435nm附近的能带对应于蓝色发射，这可能源于银和ZnO晶粒之间晶界处的辐射缺陷的一些界面陷阱[ 28]]。所有复合材料都显示出类似于560 nm的绿光发射峰，这是由于单电离氧空位与光生空穴的重组所致[ 29 ]。PL光谱的强度以Ag-N-ZnO> Ag-N-ZnO / AAC> Ag-N-ZnO / CAC> Ag-N-ZnO / CHAC的顺序降低。从XRD分析，Ag-N-ZnO / CHAC显示出最小的粒径。较小的颗粒可以促进光生载流子快速扩散到半导体表面，导致载体的复合率降低。较低的PL强度意味着较低的电子 - 空穴复合率和较高的分离效率，因此载流子具有较长的寿命[ 26]。因此，有效的电荷分离和抑制电子 - 空穴复合可能会提高光催化剂的光催化活性。
Ag-N-ZnO，Ag-N-ZnO / CHAC，Ag-N-ZnO / CAC和Ag-N-ZnO / AAC的PL光谱。
为了研究所有样品的表面化学复合物和化学状态，研究了光催化剂的X射线光电子能谱（XPS）（图5））。通过使用C 1s（285.77eV）作为参考来校准结合能。所有产品的典型XPS调查表明，复合光催化剂仅由Zn，O，Ag，N和C组成。未检测到其他元素。Ag-N-ZnO的碳峰（C 1s = 284.8eV）归因于来自XPS仪器的烃。然而，Zn 2p，O 1s和Ag 3d，C 1s的高分辨率XPS表明，在Ag-N-ZnO和Ag-N-ZnO / ACs的情况下，这些电子的结合能略有不同，应有的Ag，N和ZnO纳米颗粒与不同AC作为载体之间的强相互作用。在Zn 2p XPS光谱中，两个特定峰位于1023.3 eV左右，2p 3/2和1046.4 eV，2p 1/2， 分别。该结果表明锌元素主要以所有样品中的Zn 2+态存在[ 30 ]。不同光催化剂的O 1s XPS光谱高度相似。样品的大约530.8 eV的峰归因于ZnO中存在的晶格氧，而大约532.0 eV的主峰分配给吸收在光催化剂表面上的羟基，这与羟基自由基的形成有关[ 31]。表面羟基的存在有利于光生电子和空穴的捕获以产生·OH，导致光催化降解增强。Ag的复合光催化剂核心层的Ag的3d光谱包括两个峰在367.5和374.5 eV的对应到3d 5/2和3d 3/2分别，这可以向金属银（Ag 0在光催化剂[）32，33 ]。通过N 1s的明显XPS信号可以证实有效氮掺杂到ZnO晶体上。在约400.3的峰电子伏特可以归因于-Zn-NO-或-O-Zn基-N- [ 30，34]，表明一些O原子被氮取代。这些结果有力地显示了ZnO晶体中氮的成功掺杂。此外，类似的峰表明Ag的掺入不会引起N的化学状态的明显变化.Ag-N-ZnO / CHAC，Ag-N-ZnO / CAC和Ag-N-的C 1s峰位于285.2eV附近的ZnO / AAC与sp 2 -杂化碳一致，这归因于合成复合材料中存在的AC [ 10 ]。
测量光谱的XPS光谱（a）Zn-2p（b），O 1s（c），Ag 3d（d），N 1s（e）和C 1s（f）水平的Ag-N-ZnO，Ag-N-ZnO / CHAC，Ag-N-ZnO / CAC和Ag-N-ZnO / AAC。
研究了四种复合光催化剂的吸附动力学曲线（图6）。可以发现，四种光催化剂具有相似的吸附行为。吸附过程经历两个步骤：MO在最初的10分钟内快速吸附到光催化剂表面上。在第二步，吸附速率变慢，直到达到吸附平衡，因为可用活性位点的数量逐渐减少。吸附过程在约60分钟内几乎可达到平衡。在这些光催化剂中，Ag-N-ZnO / CHAC复合光催化剂由于其较大的比表面积而表现出最高的吸附量[ 10 ]。
MO在四种复合光催化剂上的吸附动力学。
此外，引入伪一级和伪二级模型来研究MO在光催化剂上的吸附动力学，而粒子内扩散模型用于进一步分析吸附动力学结果并验证粒子内是否存在。扩散是唯一决定利率的步骤。
伪一阶模型：
伪二阶模型：
粒子内扩散模型：
其中q e（mg / g）和q t（mg / g）分别是平衡时和时间t（min）吸附的MO量; k 1（min -1），k 2（g·mg -1 ·min -1）和k id（mg·g -1 ·min -1/2）是伪一阶伪的速率常数 - 吸附过程的二阶和粒子内扩散模型。C是线的截距，其与边界层厚度成比例。
表2显示了三种动力学模型的参数。使用伪二级模型比伪一级模型可以更好地描述MO在复合光催化剂上的吸附动力学。这种现象是由于较高的相关系数值。此外，从伪二阶模型计算得到的理论值（ q e， cal）与实验数据（ q e， exp）匹配良好。）。另外，基于颗粒内扩散模型，吸附过程包括两个步骤。第一阶段涉及MO从本体溶液到光催化剂外表面的边界层扩散。第二阶段对应于Mo通过边界层逐渐扩散到光催化剂的内部孔中，直到达到吸附平衡。同样，侯等人。他们的研究报告了这种现象[ 35 ]。线条没有通过原点，表明粒子内扩散不是排他性的速率决定步骤[ 36 ]。
MO吸附在四种复合光催化剂上的动力学参数。
| 样品 | q e，exp（mg / g） | 伪一阶 | 伪二阶 | 粒子内扩散模型 | |||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| q e，cal（mg / g） | k l（min-1） | R 2 | q e，cal（mg / g） | k 2（g mg -1·min-1） | R 2 | k i，1（mg g -1·min-1/2） | C 1（mg / g） | R 2 | k i，2（mg g -1·min-1/2） | C 2（mg / g） | R 2 | ||
| 的Ag-N-ZnO系 | 25.14±0.02 | 28.31±0.03 | 0.1200 | 0.9827 | 24.53±0.05 | 0.0054 | 0.9887 | 4.1580 | 0.0140 | 0.9978 | 1.2973 | 15.5364 | 0.9086 |
| 的Ag-N-ZnO系/ CHAC | 90.42±0.04 | 84.70±0.02 | 0.3964 | 0.9413 | 90.71±0.02 | 0.0073 | 0.9862 | 29.9700 | 3.8097 | 0.9566 | 3.3120 | 66.7464 | 0.8387 |
| 的Ag-N-ZnO系/ CAC | 69.17±0.02 | 66.10±0.04 | 0.3664 | 0.9117 | 71.24±0.02 | 0.0068 | 0.9602 | 18.6600 | 4.5380 | 0.8610 | 2.7166 | 50.2340 | 0.5983 |
| 的Ag-N-ZnO系/ AAC | 58.28±0.04 | 56.05±0.04 | 0.2734 | 0.9447 | 60.39±0.04 | 0.0070 | 0.9764 | 16.2880 | 3.0551 | 0.9140 | 1.5769 | 46.8706 | 0.6427 |
考虑到吸附对光催化作用的影响，我们在光催化运行之前将催化剂置于黑暗中的MO溶液中，以使MO在平衡条件下吸附在催化剂上。根据吸附实验，吸附过程在约60分钟内几乎达到平衡，因此混合物在黑暗中保持60分钟。
通过在暗吸附60分钟后在可见光照射下MO的降解来估计不同制备的光催化剂的光催化性能（图7a）。在不存在光催化剂的情况下，在可见光照射下进行空白实验120分钟，这表明在可见光照射下MO的直接光解可以忽略不计。商业ZnO在可见光照射下几乎没有活性。与市售ZnO相比，Ag-ZnO和N-ZnO的光催化活性增强。这种现象是由于Ag可以作为电子清除剂来捕获光生电子，从而降低电子 - 空穴对的重组率[ 24]]。此外，N掺杂可以提供高于ZnO价带的杂质能级，从而响应可见光并减小带隙[ 37 ]。Ag-N-ZnO的光催化活性高于单掺杂ZnO，这归因于强烈的可见光吸收和较低的电子和空穴复合率[ 38 ]。与纯Ag-N-ZnO相比，负载在AC上的Ag-N-ZnO表现出更好的光催化降解效率。该结果在以下两个因素的基础上是合理的：（1）较小的粒径在恒定量的光催化剂下具有更多的活性位点，这导致O 2和-OH 的吸附增加，因此产生自由基增加[ 23]和（2）AC可能有助于在MO的低浓度溶液中聚集在Ag-N-ZnO颗粒周围的MO分子[ 10 ]。这些因素导致高光催化活性。在所有复合光催化剂中，Ag-N-ZnO / CHAC在可见光照射下显示出最高的光催化活性，在120分钟内MO的降解效率达到98.82％。此外，当消除光催化剂的吸附时，在可见光辐射下120分钟内MO的降解效率仍可达到97.23％（图 7b）。这是由于三个原因：（1）Ag-N-ZnO / CHAC的粒径最小，有利于吸附O 2和-OH以产生·OH和·O 2 - [23 ]; （2）Ag-N-ZnO / CHAC的表面积最大，可能导致更多的MO分子聚集在Ag-N-ZnO周围[ 10 ]; （3）Ag-N-ZnO / CHAC的PL强度最弱，表明电子和空穴的复合率降低，从而增加了电子和空穴的寿命[ 26 ]。这些因素导致Ag-N-ZnO / CHAC的最高光催化活性。
光催化降解效率（a）（MO溶液初始浓度30 mg / L），暗吸附光催化降解效率消除（b）（暗吸附实验后MO溶液初始浓度），光催化降解动力学曲线（c）在可见光照射下，MO在不同的光催化剂上。
此外，研究了MO在四种复合光催化剂上的光降解动力学（图 7c）。各种光催化剂的动力学曲线遵循一级动力学，所有样品的降解速率常数列于表3中。光催化剂的表观速率常数按以下顺序：Ag-N-ZnO / ACs> Ag-N-ZnO> N，或Ag单掺杂ZnO>商用ZnO，表明N和Ag共掺杂ZnO受到支持在AC上可以提高光催化剂的光催化活性。Ag-N-ZnO / CHAC具有优异的光催化性能，k值为0.0260 min -1，是Ag-N-ZnO的2.11倍（k = 0.0123 min -1）。
在样品上光催化降解MO的一级动力学常数和相对系数。
| 样品 | k（min -1） | R 2 |
|---|---|---|
| 空白 | 6.24±0.12×10 - 5 a | 0.9945 |
| 商用ZnO | 3.28±0.10×10 - 4 a | 0.9834 |
| 银氧化锌 | 4.28±0.13×10 - 3 b | 0.9697 |
| N-二氧化锌 | 4.69±0.08×10 - 3 b | 0.9698 |
| 的Ag-N-ZnO系 | 1.23±0.04×10 - 2 c | 0.9854 |
| 的Ag-N-ZnO系/ CHAC | 2.60±0.05×10 - 2 d | 0.9661 |
| 的Ag-N-ZnO系/ CAC | 1.38±0.03×10 - 2 c | 0.9912 |
| 的Ag-N-ZnO系/ AAC | 1.30±0.02×10 - 2 c | 0.9874 |
使用最小显着性差异（LSD），不同的小写字母显示样本和k之间的显着性，p <0.05。
为了检测光催化过程中产生的自由基物种的参与，还在照射光催化剂上进行了具有DMPO技术的ESR自旋阱[ 39 ]。结果显示在图8中。暗处理实验表明，在光催化剂存在下没有检测到信号（·OH和·O 2 -）。如图8所示a，在可见光照射下，可以清楚地观察到所有样品的DMPO-·OH信号，并且随着AC的加入，强度增加。该发现进一步通过在光催化剂和可见光照射下光催化降解染料的过程中形成·OH来定义。此外，观察到超氧自由基（·O 2 -），如图8b 所示。当用可见光照射光催化剂时，Ag-N-ZnO / CHAC可以比其他样品产生更强和更明显的DMPO-·O 2 -物质峰，表明Ag-N-ZnO / CHAC可以产生更多的O 2 O 2 -自由基。特别是在相同的操作条件下，Ag-N-ZnO / CHAC复合光催化剂表现出最强的·OH和·O 2 -强度，这与更有效的电荷分离和Ag-N-ZnO / CHAC转移相一致通过上述光致发光（PL）光谱分析研究。较小粒径的Ag-N-ZnO / CHAC可促进光生载流子向半导体表面的快速扩散，导致载体的复合率降低。因此，更多的电子和空穴可以与O 2和-OH 反应分别形成·OH和·O 2 -，从而产生更强的·OH和·O 2 - 的强度。。该结果与光催化活性非常一致。
在可见光照射下，DMPO捕获的自由基加合物在不同光催化剂分散体上的ESR谱; （a）在经辐照的水分散体中形成的DMPO-·OH; （b）DMPO-O 2 • -在经辐照的甲醇分散体中形成。
为了进一步了解在可见光照射下光催化剂上MO降解所涉及的潜在机制，我们进行了自由基，空穴和电子清除实验，以检测活性物质在光催化过程中的主要作用。采用叔丁醇（t-BuOH）淬灭羟基（·OH）[ 24 ]，对苯醌（p-BQ）用作超氧自由基（·O 2 -）清除剂[ 10 ]，草酸铵（AO）被引入作为空穴的清除剂（h +）[ 23 ]，电子（e -）被K 2 S 2 O 8捕获[ 39]]。在清除剂存在下MO对光催化剂的降解速率如图9所示。添加t-BuOH和p-BQ显着降低了MO的去除率。相反，在AO和K 2 S 2 O 8存在下，MO的去除效率仅在光催化过程中略微改变。在清除剂存在下MO对光催化剂的去除速率遵循以下顺序：p-BQ <t-BuOH <AO <K 2 S 2 O 8。因此，活性种·OH和·O 2 -在以上的复合光催化剂MO的光催化降解过程，这与对偶氮染料的光催化降解的共同观点上的光催化剂[同意发挥更重要的作用40，41 ]。
在各种清除剂存在下，MO在Ag-N-ZnO / AC上的去除率。
Ag-N-ZnO / AC复合光催化剂的增强的光催化活性可以理解如下，并且可能的机理如图10所示。当光催化剂被可见光照射时，ZnO被激活以产生光生电子和空穴。然后光生电子和空穴分别与O 2和-OH 反应，形成·OH和·O 2 -。然后通过·OH和·O 2 -分解MO 。。在可见光下Ag-N-ZnO / AC光催化剂的高光催化活性可归因于N和Ag掺杂剂以及AC。首先，这种现象是通过用N代替O位点来实现的，这可能形成不纯的能级。因此，电子从价带（VB）转移到N 2p并从N 2p转移到导带（CB），从而诱导吸收光子的更长波长[ 13 ]。其次，可见光激发的光生电子在被转移到制备的复合材料的导带后被Ag捕获，这阻止了它们与空穴的复合[ 35]]。第三，AC作为阻挡ZnO晶体生长的抑制作用的屏障，其增加了MO与光催化剂之间的接触表面。AC可以吸收大部分辐射，这有利于作为浓缩MO分子的吸附支持物的优势。在AC颗粒表面可能形成一些热点，“热点”周围的MO分子可能在溶于水的O 2存在下分解[ 24 ]。这些因素都导致Ag-N-ZnO / AC复合光催化剂的高光催化活性。
Ag-N-ZnO / AC光催化剂上光催化降解MO的机理。
除光催化性能外，光催化剂的稳定性和可回收性对其潜在应用也很重要。为了评价光催化剂的稳定性，在可见光照射下进行再循环光催化剂的光催化降解。在光催化反应后收集光催化剂，然后用蒸馏水和乙醇洗涤，并在80℃的烘箱中干燥，然后再使用。如图11所示，Ag-N-ZnO / CHAC光催化剂保持了较高的光催化活性，经过5次循环后，MO的降解效率仍达到94.32％。Ag-N-ZnO / CHAC的光催化活性仅有极小的降低，这可能是由于以下三个原因造成的：（1）复合光催化剂的孔隙被阻塞，导致光催化剂浓缩MO分子的能力下降; （2）光催化剂在循环过程中丢失; （3）由于在每个前一循环期间MO和MO中间体没有完全降解，部分活性位点失活或被阻断。经过5次循环运行后，MO对Ag-N-ZnO的降解效率从74.6％降至65.88％。这种现象主要归因于难以分离过程中Ag-N-ZnO光催化剂的较高损失。
可见光照射下Ag-N-ZnO和Ag-N-ZnO / CHAC光催化剂的再循环光活性测试。
重要的是研究光催化剂的物理和化学性质与其降解性质之间的相关性。图12显示Ag-N-ZnO / AC 的S BET与MO去除速率呈良好的正相关（R 2 = 0.9994）。光催化剂的大比表面积将导致MO的高去除率。该结果与上面获得的结果一致。因此，在Ag-N-ZnO / CHAC上观察到MO的最佳光催化降解。
Ag-N-ZnO / CHAC，Ag-N-ZnO / CAC与Ag-N-ZnO / AAC的BET比表面积与MO去除效率的相关性曲线。
通过溶胶 - 凝胶和超声法成功制备了所有复合光催化剂。Ag-N-ZnO / ACs对MO的光催化活性高于未负载的Ag-N-ZnO。在所有Ag-N-ZnO / AC中，Ag-N-ZnO / CHAC对MO具有最高的光催化活性。CHAC的最高表面积和最强的吸附性能导致抑制ZnO微晶的生长。较小粒径的Ag-N-ZnO / CHAC可促进光生载流子快速扩散到半导体表面，导致载体的复合率降低。此外，Ag-N-ZnO / CHAC的最高光催化活性是由于Ag-N-ZnO / CHAC具有丰富的孔结构，并且CHAC在略高于ZnO的波长下吸收。MO在光催化剂上的吸附在约60分钟内达到平衡并符合准二级动力学。MO在光催化剂上的降解遵循一级动力学。反应种类·OH和·O2 -在MO的光催化降解过程中对复合光催化剂起着更重要的作用。在五次循环运行后，Ag-N-ZnO / CHAC光催化剂比未负载的Ag-N-ZnO保持更高的光催化活性。因此，Ag-N-ZnO / CHAC光催化剂可被认为是用于从水溶液中除去MO的有前途的材料。
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