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【研究】载铁活性炭电极在三维电极系统中铬污染土壤电动修复中的应用

发布日期:2018-11-17 08:35 来源:活性炭网 作者:活性炭网 浏览数:

来自工业残余物的六价铬在土壤中高度流动,并且可能在降雨后通过径流和淋溶导致地下水污染。 本文重点介绍了工业现场铬污染土壤的三维(3D)电动修复(EKR)。 与Fe离子(AC-Fe)

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介绍

铬广泛用于各种工业过程。其结果是,大量的铬污染的废物产生时,其污染土壤,水和大气1 - 4铬污染土壤已成为中国和世界各地的主要的关注5 - 8电动修复(EKR)已成为从污染土壤中去除铬的有前途的技术。这种技术是基于一种电解池,其中这两个电极与一低电压直流电或低电位梯度处理污染土壤9 - 12电解槽中发生了许多化学和物理反应,包括电解,解吸,溶解,电迁移,电渗和电泳,这反过来影响土壤的物理化学特性,如pH,电导率和zeta电位13然而,EKR具有低导电性,透气性差,异构地下土壤处理时具有局限性1415

近年来,人们对三维(3D)EKR给予了相当多的关注。三维细胞通过用颗粒材料填充而从传统的二维(2D)细胞发展而来。第三颗粒基电极具有大的表面积,这提高了传质速率和吸附能力。因此,所述3D细胞具有更高的电流效率和去除速率比传统的2D细胞16 - 19三维EKR技术已被广泛用于工业废水除去有机和无机物质1820 - 23,说明它的实际含义19然而,很少有关于3D EKR的研究报道用于处理固体废物,例如受污染的土壤。

在这项研究中,通过使用铁负载活性炭(AC-Fe)作为第三电极,进行3D EKR实验以从废弃的工业场所修复铬污染的土壤。进行了两个单因素实验,以探讨粒子电极剂量和处理时间对Cr(VI)和总Cr去除效率的影响。此外,对AC和AC-Fe进行Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析和扫描电子显微镜(SEM)分析,以分别检查比表面积和微观结构变化。在基于颗粒的电极和土壤上进行X射线光电子能谱(XPS)以探索Cr去除机理。

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材料和方法

材料和化学品

由椰子壳合成的活性炭(AC)购自中国河北省承德市。将该AC通过6mm标准筛筛分,用去离子水洗涤,然后干燥。从位于中国重庆的废弃工业场地收集铬污染的土壤样品,干燥,通过100目筛子筛分,然后在室温下储存在密封袋中。通过X射线荧光(XRF)测定土壤的元素组成,如表1所示  此外,土壤样品的物理化学特征如表2所示  所用的所有化学品均为分析级,实验中使用的水为去离子水。

表格1

原始铬污染土壤的元素组成。

Ø 小号 ķ
12.2 42.9 11.9 7.3 9.4 7.6 5.8 1.4 0.6
V P 有限公司
0.3 0.3 0.06 0.06 0.05 0.04 0.04 0.04 0.01

表2

土壤样品的物理和化学特性。

属性 方法
pH值 8.07 1:5土壤/水浆
电导率 51.1(mS / cm) 1:5土壤/水浆
土壤中Cr(VI)浓度 1172.8(mg / kg) 碱性消化
总Cr浓度 14133.0(mg / kg) 酸消化

AC-Fe电极颗粒的制备

使用的浸渍方法制备AC-铁电极粒子24 - 26将干燥的AC浸入质量分数为10%的硫酸亚铁七水合物(FeSO 4 ·7H 2 O)溶液中10小时。过滤后得到的固体在90℃下在N存在下干燥2随后,将干燥的固体在管式炉中在350℃煅烧2个小时,在N 2大气层。将合成的电极颗粒冷却并储存在密封的塑料袋中以供进一步使用。此外,通过SEM(TESCAN MIRA 3 FE-SEM,America)分析AC和AC-Fe电极颗粒的形态。分析实验之前和之后合成材料表面的变化。

水平衡吸附试验

进行水平衡吸附试验以评价AC和AC-Fe的吸附和还原能力。为此,通过将39.4mg K 2 Cr 2 O 7溶解在1000mL去离子水中制备2 Cr 2 O 7溶液该K 2 Cr 2 O 7溶液用于制备含有13.94mg / L Cr(VI)的溶液,其相当于土壤的Cr(VI)浸出浓度。此外,在K 2 Cr 2中加入CaCl 2为41.6 mg / L,AlCl 3为59.3 mg / L,MgCl 2为39.58 mg / L根据土壤样品27中Ca 2 +,Mg 2+和Al 3+的含量,7溶液

将0.1g各干燥的AC和AC-Fe加入30mL K 2 Cr 2 O 7溶液中以达到吸附平衡。将溶液的pH调节在3.0-11.0的范围内,以评价其对平衡吸附和AC-Fe还原的影响。所有测试均在锥形烧瓶中进行,所述锥形烧瓶置于以25℃的120rpm速率操作的振荡器上。24小时后,将混合物通过0.45μm滤膜过滤。通过UV分光光度计测定滤液中Cr(VI)的浓度,并通过下式(1计算去除率

C.0C.一个C0× 100
1

其中C 0和C a(mg / L)是初始溶液(不含AC和AC-Fe)和平衡溶液(含AC和AC-Fe)中Cr(VI)的浓度。

电动修复实验

EKR实验中使用的装置如图  1所示该装置由两个主要部分组成:土壤处理室和电极室。将土壤处理室或样品区域(100mm×60mm×80mm)从阳极到阴极均匀地分成5个区域(S1,S2,S3,S4和S5)。石墨和不锈钢板分别用作阳极和阴极,而合成的AC-Fe颗粒用作第三电极。在常规2D EKR(剂量为0)和3D EKR实验中研究了Cr(VI)的去除效率。几种剂量比的AC-Fe(1%,3%,5%,7%,9%和11%)用于3D电动修复实验,以评估剂量对Cr(VI)去除效率的影响。除了3D EKR实验中的剂量比外,所有其他实验条件保持不变(表  3)。

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图1

EKR实验装置的示意图。

表3

关于剂量比的单因素实验条件。

测试号码 - T1 T2 T3 T4 T5 T6
AC-Fe剂量比(%) 0 1 3 7 9 11
电极 阳极 石墨板(10 mm * 60 mm * 80 mm)
阴极 不锈钢板(2 mm * 60 mm * 80 mm)
实验条件 电压梯度(V / cm) 1
提议日(d)
电解液 Na 2 SO 4(0.1 mol / L)

在确定AC-Fe的最佳剂量(5%)后,进行另一个单因素实验以优化修复时间。在该单因素实验中,选择时间作为可变因子(7天,10天和13天),而其他因素如电压梯度和剂量比保持不变。

分析方法

土壤电导率(EC)和pH分别通过EC仪(DDSJ-308A,Leici,China)和pH计(PHS-3C,Leici,China)测量。通过XPS(ESCALAB 250Xi,America)检查实验前后颗粒电极的元素形式和化学氧化态的变化。通过BET法(Quadrasorb 2MP,America)测定活性炭的比表面积。

通过紫外分光光度计(UV-2100,日本)和原子吸收光谱仪(AAS,AA-6300C,日本)分别测量土壤中Cr(VI)和总Cr的浓度。

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结果和讨论

材料的表征

实验前后AC和AC-Fe的形态如图2所示  如图  2(a)所示,未负载的AC具有发达的孔结构,这表明其具有吸附能力。图  2(b)表明铁颗粒成功地加载在活性炭的表面上。此外,通过XPS进行颗粒的进一步分析。图  2(c)显示了在EKR实验后再循环的AC-Fe颗粒的形态,其中由于吸附在AC-Fe颗粒表面上的大量污染物而无法观察到孔结构。AC和AC-Fe的BET比表面积为847.86m 2 / g和728.43m 2/ g,分别。

 
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图2

(的SEM图像)AC,(b)和EKR(前AC-铁Ç)EKR后AC-Fe组成。

水平衡吸附试验

进行水平衡吸附的批量试验以探索合成材料(AC-Fe)在不同pH值下对Cr(VI)还原的影响。水相中Cr(VI)的去除率如图3所示  AC的Cr(VI)去除效率主要归因于吸附,因此AC表现出低的去除率。对于AC-Fe,Cr(VI)的去除率显着大于AC吸附,这表明Cr(VI)被Fe 2+还原对于pH效应,在较高pH值下观察到较少的Cr还原。这个结果可能是由于OH -与Cr(VI)的竞争,其中更多的OH -在AC-Fe位点上吸附和反应; 因此在碱性环境中,观察到Cr的低移除速率(VI)27 - 30此外,碱性环境中Al 3 +,Ca 2+和Mg 2+的共沉淀也是Cr(VI)还原的限制因素。

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图3

不同pH水平下的Cr去除率。

颗粒剂量比对去除效率的影响

 

二维EKR实验

对于2D EKR测试(剂量比为0),5天后5个样品区域的去除效率和pH值如图4所示  在最接近阳极的样品区域中观察到最低的Cr(VI)去除效率,并且观察到朝向阴极移动的样品区域的增加趋势(图  4)。出现这种趋势是因为在电气修复过程中,六价铬主要以含氧阴离子的形式存在,如CrO 2-,Cr 2 O 7-,HCrO -和H 2 CrO -这些主要的Cr(VI)物质在施加电场的作用下沿阳极方向迁移,导致Cr(VI)在最靠近阳极的土壤区域中积聚。结论是,在电气修复过程中,Cr(VI)的去除发生在(i)Cr(VI)还原为Cr(III)和(ii)Cr(VI)作为氧阴离子的存在和迁移这些阴离子朝向阳极。后者也是去除总Cr的趋势的原因。在传统的2D EKR实验中,在区域S5中获得了最大的Cr(VI)去除率59.4%,并且在S1中获得了39.0%的最小去除率,这表明在阳极附近的S1中累积的Cr(VI) ; 这种现象与之前报道的结果相似1314在总Cr的情况下,观察到相反的趋势:在S2中获得最高的总Cr去除率38.6%,并且在4中获得1.5%的最低比率。如图4所示 ,区域S4和S5对Cr(VI)的去除率较高,但总Cr的去除率较低,可以推断出Cr(VI)在很大程度上被还原为Cr(III),而Cr(III)则在S4中沉淀出来。和S5由于碱性环境。

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图4

2D EKR实验中的去除效率和pH值。

 

三维EKR实验

图  5显示了使用各种剂量比进行的3D EKR实验的Cr去除效率。5天后Cr(VI)的去除效率显着高于2D EKR实验。结果表明,电极颗粒比对Cr(VI)去除效率的影响不同,但对总Cr的影响不显着。对于T3-S4,观察到最高的Cr(VI)去除率为73.0%。4给出了T1-T6的详细结果和参数以及平均去除率  平均去除率定义为给定试验中来自五个样品区域(S1-S5)的Cr(VI)的平均去除率。

 
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图5

剂量比对3D EKR实验中Cr去除效率的影响。

表4

3D EKR处理中测试1-测试6的详细结果和参数。

测试 最大移除 最小删除 平均清除率
去除率(%) pH值 电导率(mS / cm) 去除率(%) pH值 电导率(mS / cm)
T1 70.9(S5) 12.1 32.2 45.5(S1) 4 56.3 63.0
T2 69.0(S4) 11.8 30.8 44.9(S1) 6 45.2 61.4
T3 73.0(S4) 10.3 29.2 45.5(S1) 3.6 55.9 63.7
T4 70.6(S5) 11.2 37.0 40.0(S1) 5.2 56.9 61.2
T5 69.2(S4) 11.0 30.6 43.4(S1) 5 48.3 55.3
T6 70.2(S4) 11.9 35.2 33.3(S5) 3.6 38.7 49.1

如表4所示,  在区域S4和S5中观察到Cr(VI)的最大去除率。同时,S1中的最小去除率发生在低pH下,导致Cr(VI)的吸附和Cr(III)氧化成Cr(VI)。它在以前的报告指出,与酸性环境污垢表现出高的吸附和Cr的缓慢迁移(VI)1331此外,S1中Cr(VI)的较高积累和较低的去除效率是由于其从阴极向阳极的迁移。区域S1具有比区域S4和S5更高的电导率,这也是由于自由离子的积累。与此相反的结果,区域S4和S5不得不由于从阴极到阳极,以及还原Cr的以较高浓度的OH的存在下沉淀游离离子的迁移内皮下-这是由电解水引起的。不同剂量比率中的平均去除率没有表现出规律趋势,这意味着剂量比率的增加不一定增加去除率,即T6,即最高剂量比,在六者中具有最低的去除率。试验。下面讨论这种现象的可能解释。在目前的研究中,AC-Fe颗粒均匀地分布在污染的土壤中并起到第三电极的作用。这些颗粒在施加电压后变得极化,具有正极和负极并且用作独立的电解槽32因此,引入太多的电极颗粒导致形成许多小电场,这使电解器混乱,从而阻碍了整个离子的电迁移,从而降低了Cr(VI)的去除效率。另外,过量添加电极颗粒可能导致短路电流并增加颗粒传质期间的电阻,这将导致较低的Cr(VI)去除率。因此,基于上述讨论,5%粒子剂量在3D EKR测试中是最佳的。

修复时间对去除效率的影响

进行三维EKR测试以研究处理时间对去除效率的影响,同时使用基于3.3节的最佳剂量比(5%)。如图6所示  ,Cr(VI)和总Cr的去除效率之间的差异是显着的,表明发生了Cr(VI)的还原。以前的研究表明,酸性环境有利于Fe 0或Fe 2+的 Cr(VI)还原在酸性环境中,Cr(VI)具有高氧化还原电位,并且容易被Fe 0或Fe 2+等电子供体还原而在碱性条件下,氢氧化物的形成对Cr(VI)的去除是有害的。在这项研究中,尽管pH值很高,但仍有相当数量的Cr(VI)被还原,如图6所示  该结果的可能原因讨论如下。如已经讨论的,基于粒子的电极在3D EKR实验中通过施加的电压极化后表现为独立的电解池。一种用于在过程相反电荷的离子交换提供这些位点的带电粒子电吸附称为1933而且,在它们作为独立电解池的功能中,这些粒子产生H +离子在一极上,因此在该极周围形成短程酸性环境。在碱性条件下去除高Cr(VI)的另一个原因是这些颗粒由于其大的表面积和孔隙率而吸附Cr。因此,电吸附,短程酸性环境和电极颗粒(AC-Fe)的吸附行为的这些特性为碱性环境中的Cr(VI)还原创造了有利条件。

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图6

修复时间对3D EKR实验中Cr去除效率的影响。

图  7表示Cr(VI)和总Cr相对于时间的平均去除率,并且观察到Cr(VI)和总Cr的相同趋势。随着修复时间的增加,Cr的平均去除率增加到一定限度,然后下降。与7(76.7%)和5(63.7%)d的比率相比,10 d的修复时间具有最高的去除率(80.2%)。然而,在13天后观察到Cr去除率(70.6%)的降低。对这种现象的可能解释可能是吸附平衡。各种离子被电解液中的粒子电极吸附,直至达到平衡状态。因此,在该研究中,在10天达到平衡状态,之后,Cr的去除效率降低。另一种可能的解释可能是在一定时间后发生副反应(由产生的羟基自由基氧化Cr(III)),这影响了Cr(VI)的去除率。因此,从第3.3和3.4节得出结论,在该3D EKR研究中,5%剂量比和10天补救时间是Cr去除的最佳条件。

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图7

Cr的平均去除效率相对于时间。

X射线光电子能谱分析

为了检测电极颗粒(AC-Fe)中Fe 2+的氧化水平并更好地理解EKR过程中发生的物理化学反应,在实验前后对电极颗粒进行XPS分析。此外,还进行XPS以观察修复后土壤中的Cr和电极颗粒上的Cr的价态,以验证其在EKR实验期间的还原。实验前后的电极粒子(AC-Fe)的光谱如图8所示 基于它们相应的结合能观察主要元素,即C在531eV(C 1 s)和O在284eV(O 1 s)。在实验后,在577eV的结合能下观察到Cr的新峰,这证实了Cr在电极颗粒上的吸收。为了确定反应前后Fe的价态和相对含量,进行Fe 2p 3/2光谱的XPS峰分化模拟分析,如图  9(a)和(b)所示在710.8 eV和710.6 eV处观察到的光电子峰对应于Fe 2p 3/2的结合能,这表明AC被铁的一层铁氧化物/氢氧化物覆盖,例如FeO,Fe 3 O 4和Fe(OH)2834AC上存在Fe 3+是因为在AC-Fe的合成过程中包含铁氧化物。XPS分析表明,电极粒子合成成功,部分Fe 2+被氧化成Fe 3+计算Fe 3+和Fe 2+相对于总Fe 的百分比通过比较图  9(a)和(b),可以看出反应后Fe 2+的相对含量从57.96%降低到38.95%; 同时,Fe 3+的那个从42.04%增加到61.05%,这意味着在EKR实验期间,与活性炭偶联的铁亚铁可能与吸附在电极颗粒表面上的Cr(VI)污染物发生反应,导致Fe 2+含量。

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图8

在实验之前和之后(b,电极颗粒(AC-Fe)(a)的XPS数据

 
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图9

在EKR实验之前和之后(b,电极颗粒(AC-Fe)(a)的Fe 2p 3/2 XPS峰分化模拟分析

为了进一步研究Cr(VI)的去除机理,分析了处理过的土壤和电极颗粒表面的Cr 2p XPS光谱,如图10(a)和(b)所示。 计算Cr(VI)和Cr(III)相对于土壤中和电极颗粒上的总Cr的百分比。结果表明,处理过的土壤中存在并吸附在电极颗粒上的铬主要以三价形式存在。然而,处理过的土壤中Cr(VI)和Cr(III)的相对含量不同于吸附在电极颗粒表面上的相对含量。电极颗粒含有23.33%Cr(VI),略低于处理过的土壤中Cr(VI)含量(25.26%)。该结果证实,在电极颗粒的表面上发生Cr(VI)还原成Cr(III)。

 
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图10

修复后土壤和电极颗粒的Cr 2p 3/2光谱(AC-Fe-Cr)。

3D EKR实验中Cr的去除机理

基于上述结果,提出了在该3D EKR系统中去除Cr(VI)的可能机制(使用AC-Fe颗粒作为第三电极)。清除过程包括两种策略。一种是常见的电迁移,其中Cr(VI)从阴极迁移到阳极并从污染的土壤中移除。另一个过程包括三个阶段:(i)由于AC-Fe的大比表面积和电吸附,Cr(VI)吸附在电极颗粒上; (ii)根据下面给出的反应方程,将吸附的Cr(VI)成功还原为Cr(III):

Cr 6 + + 3Fe 2 + + AC→Cr 3 + + 3Fe 3 + + AC
2
Fe 2 +  - e -  →Fe 3 +
3
Cr 6 + + 3e - + AC→Cr 3 + + AC
4

(iii)Cr(VI)在电极颗粒上的吸附和随后还原为Cr(III),其中一部分Cr(III)物质同时释放到土壤中,因为相同电荷之间的排斥,环境pH,迁移到阴极和沉淀。

三维电极材料的解吸和再循环

实验后,将收集的电极颗粒在稀盐酸中搅拌5小时,用去离子水洗涤后干燥(100℃)直至滤液的pH值为7.根据相同的水平衡吸附试验进行。程序与第2.3节中的程序一样,用于检查电极材料的可重复使用性。该测试的结果如图11所示  由于孔中存在污染物,再循环AC的吸附容量相对于原始AC的吸附容量降低。然而,这种下降非常小。因此,颗粒能够在再循环后在另一个EKR实验过程中重复使用。

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图11

对于原始和再循环AC颗粒,水平衡吸附测试结果。

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结论

在该研究中,研究了3D EKR系统(使用AC-Fe作为第三电极)的铬去除效率。结果表明,3D EKR比传统的EKR更有效地去除铬,去除效率取决于电极颗粒剂量比和修复时间。单因素实验的结果表明,在1V / cm电压梯度存在下,通过5%剂量比和10天修复时间可以实现最高的Cr(VI)去除效率(80.2%)。去除Cr(VI)的机理是Cr(VI)和Cr(III)的电迁移,Cr(VI)在电极颗粒上的吸附/电吸附以及Cr(VI)还原成Cr(III)。


(责任编辑:活性炭网)
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