发布日期：2018-11-10 10:56 来源：活性炭网 作者：活性炭网 浏览数：
高比表面积活性炭纤维（ACF）是在液化和固化后通过蒸汽活化由竹子制备的。 研究了活化温度对微观结构，表面积和孔隙率的影响。 结果表明，竹子在850℃下的ACF具有最大的碘和亚甲
活性炭纤维（ACF）是相对新颖的纤维吸附剂，由于易于处理和更快的吸附动力学，其相对于常规活性炭显示出重要的优点。因此，它对亚甲蓝，酚类化合物，铅离子和一些挥发性有机化合物的蒸气等污染物具有很高的吸附能力[ 1 ]。大多数ACF是由基于化石燃料的前体合成的。这些资源的短缺必要在生产活性碳纤维的改进，其高度依赖于化学品[ 2，3，4]。因此，有必要找到廉价和可再生的新型前体。近年来，越来越多的研究兴趣集中在各种天然材料上，这些天然材料可用于生产具有高吸附能力的ACF。某些天然材料包括红麻[ 5 ]，棉杆[ 6 ]，椰壳[ 7 ]，木[ 8，9 ]和文献[ 10 ]。然而，使用竹作为高表面的ACF的制备原料，不同之处活性炭[发现有限的报告11，12，13，14 ]。
生物质是一种丰富的可再生碳源，具有许多生态优势。此外，竹子很容易获得，并且是一种快速增长的资源，作为木材的替代品提供了巨大的潜在应用。竹子主要由纤维素，木质素和半纤维素组成。然而，来自竹子的纤维素纤维太短而不能产生质地[ 15 ]，这是ACF的主要目的。因此，研究竹纤维作为ACFs前体的潜力非常重要。液化技术可以完全转换树木或竹子为有用的液体化工原料[ 16，17，18这大大提高了这些材料的利用率，为竹基ACF的制备提供了一种新方法。此外，一些研究已经报道从液化木材代替化石燃料[碳纤维的制备19，20 ]。
在本研究中，由竹子（BACFs）制备的ACF是在液化和固化后通过蒸汽物理活化获得的。研究了活化温度对孔结构（比表面积，孔体积和孔径分布）的影响。此外，研究了BACF的微观结构和表面化学。研究了不同活化温度下BACFs的吸附性能，碘和亚甲蓝（MB）对BACFs的吸附性能。
BACF的SEM显微照片如图1所示。从这些图中可以清楚地看出，BACF的粗糙表面可以很容易地被检测为结和气泡（见图1a，b）。由于固化处理过程中交联度不同，纤维横截面松散，边缘较密，导致皮芯结构外观。此外，由于在纺丝溶液合成过程中产生的气体，在横截面中观察到许多孔（参见图 1c）。此外，在850℃下可以在BACF的表面上观察到更发达的孔结构（参见图 1d）。
由竹子（BACF）制备的活性炭纤维的SEM显微照片：（a）和（b）侧表面; （c）横截面; （d）侧面。
图2显示了在不同活化温度下BACF的碘，MB吸附和产率曲线。可以看出，BACF显示出更高的吸附容量，其随着活化温度的升高而增加。在650-800℃的活化温度范围内，BACFs的碘吸附值比MB吸附值显着增加，而在800℃下可观察到相反的趋势。这意味着BACF的孔径分布随着活化温度的增加而显着变化，导致中孔和大孔的量更多。亚甲基蓝的吸附增强的从除了孔的受益也有报道[21， 22]。BACF在850℃下的碘和MB吸附值分别为942mg / g和626mg / g。正如看到的图2中，具有增加的活化温度时，BACFs的良率逐渐减小。BACF在850℃下的收率为13.42％。同样清楚的是，BACF的多孔结构可以通过提高活化温度来获得，但是由于低产率而成本高。
碘，亚甲基蓝（MB）（a）吸附和（b）BACF的产率。
图3显示了BACF在各种活化温度下的XRD图谱。随着活化温度的升高，002峰开始向更高的角度移动并变得更宽，对应于更小尺寸的微晶。高于650℃，样品呈现（100）衍射峰（2θ= 43°）。最后，BACF的X射线衍射图显示出类似的衍射图案。各种活化温度下BACF的XRD结构参数如表1所示。可以通过提高活化温度观察到 d 002的值逐渐减小，而微晶尺寸的值 L a， L c和 L c / d 002价值略有增加。同时，对应于石墨化结构的变化程度的g值增加。可以看出，L c值从0.88增加到2.39nm，而L c / d 002值从2.17增加到2.98nm; 这表明更高的活化温度产生较厚的晶体和更致密的结构[ 23，24 ]。
BACF在各种温度下的XRD。
BACF的XRD结构参数。
| 温度（°C） | d 002 / nm | L c / nm | L a / nm | L c / d 002 | 克 /％ |
|---|---|---|---|---|---|
| 650 | 0.4072 | 0.88 | 1.83 | 2.17 | -7.25 |
| 700 | 0.4053 | 1.98 | 1.98 | 2.37 | -7.14 |
| 750 | 0.4053 | 2.06 | 2.06 | 2.46 | -7.14 |
| 800 | 0.3930 | 2.11 | 2.11 | 2.60 | -5.69 |
| 850 | 0.3879 | 2.39 | 2.39 | 2.98 | -5.10 |
进行元素分析以获得纤维中C，O和P原子的组成。如表2所示，元素C是BACF中最丰富的成分。随着活化温度的升高，C含量增加，可能是由于挥发物的释放。P的存在也可以通过添加用于液化的磷酸催化剂来解释。活化处理已经引起氧气的逐渐释放，在850℃下具有显着的损失。这意味着氧的级分位于围绕所述孔进入，因此微孔的在850℃下的延伸导致氧大幅度降低，对应于多较高的C / O原子比[ 25，26 ]。
BACF表面的元素组成。
| 温度（°C） | C（wt％） | O（wt％） | P（wt％） | C /Ø |
|---|---|---|---|---|
| 650 | 80.72 | 18.91 | 0.37 | 4.26 |
| 700 | 82.85 | 16.71 | 0.40 | 4.95 |
| 750 | 83.08 | 16.83 | 0.08 | 4.94 |
| 800 | 84.40 | 15.30 | 0.30 | 5.51 |
| 850 | 88.55 | 11.19 | 0.26 | 7.91 |
为了获得关于纤维表面的化学组成和表面元素的结合特性的信息，进行高分辨率XPS C 1s光谱的测量。通过C1s峰的光谱反卷积获得的谱带如图4所示，各自的功能表示在表3中。。对于两种类型的纤维，即羟基或醚基，醌型基团和羧酸，检测到相同的官能度。C1s光谱各自被分解为五个单独的组分峰，代表石墨碳（CP1,284.6 eV），以及苯，醇，醚或C = N组（CP2,285.8-286.0 eV），羰基或奎宁组中存在的碳（CP3，286.7-287.5电子伏特），羧基，内酯基或酯基（CP4，288.3-289.0电子伏特），和碳酸酯基团（CP5，289.7-290.8 eV）的[ 27，28，29 ]。
高分辨率X射线光电子能谱（XPS）适合（a）C 1s和（b）BACF的O1s光谱。
XPS结果是C1s和O1s区域的峰值拟合。
| 温度（°C） | 石墨（C P1） | C-OH（C P2） | C = O（C P3） | C-OOH（C P4） | CO 3 2-，CO，CO2（C P5） | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| BE（eV） | M（％） | BE（eV） | M（％） | BE（eV） | M（％） | BE（eV） | M（％） | BE（eV） | M（％） | |
| 650 | 284.6 | 68.5 | 286.0 | 14.7 | 287.2 | 7 | 288.7 | 6.2 | 290.1 | 3.7 |
| 700 | 284.6 | 70.9 | 286.0 | 9.6 | 286.8 | 6.8 | 288.5 | 8.7 | 290.2 | 4.5 |
| 750 | 284.6 | 69.4 | 285.8 | 10.8 | 286.7 | 6.5 | 288.3 | 7.2 | 289.9 | 6.1 |
| 800 | 284.6 | 66.0 | 286.0 | 15.5 | 287.5 | 7.5 | 288.9 | 3.2 | 289.7 | 7.8 |
| 850 | 284.6 | 65.3 | 286.0 | 12.4 | 287.2 | 10.5 | 289.0 | 6.4 | 290.8 | 5.4 |
从表3可以看出，石墨碳的相对含量降低，并且热处理后与含氧官能团键合的碳的相对含量增加。除石墨碳外，C-OH，C = O和C-OOH基团是ACF表面的主要功能。纤维表面的相对组成与已发表的工作类似[ 30]。在加热至700℃之前，BACF上的表面氧化物从C-OH或C = O变为C-OOH。但是，加热至800℃后，含氧基团从C-OH变为C = O或C-OOH。热处理后BACF表面氧化物的轻微增加可能是由于含氧官能团的形成，其中活化剂与反应中心如紊乱的碳，具有杂原子的碳和石墨烯边缘上的碳反应，产生新的孔并扩大激活过程中现有的[ 31 ]。
研究了在各种最终活化温度下获得的BACF 的N 2吸附 - 解吸等温线。图5显示了在各种温度下制备的BACF的吸附 - 解吸等温线。如可以从中可以看出图5中，在低的相对压力，在吸附-脱附等温线的快速增加，观察到，之后是在更高的相对压力高原，表示我等温线根据IUPAC分类并[a型32，33]。I型等温线代表具有微孔结构的材料。主要吸收发生在较低的相对压力下，表明形成了具有窄孔径分布的高度多孔材料[ 34 ]。
在不同温度下，BACF在-196℃下的N 2吸附等温线。
由HK计算的BACF样品的孔径分布支持上述结果。从图6中可以看出，它们之间孔径分布的差异主要在孔径小于0.8nm的区域。BACF在800℃以上的孔径分布比前三个样品宽，并且具有0.8-2.4nm尺寸的微孔数量显着增加。
BACF的孔径分布（HK方法）。
表4中显示了温度对BACF的表面积（BET和微孔）和孔体积（总孔径，微孔和中孔）的影响。随着最终碳化温度从650℃升高到850℃，BACF的表面积和孔体积逐渐增加。当最终活化温度升至850℃时，S BET和S mic分别为2024和1275m 2 / g; 和V TOT，V 麦克风和V MES被发现为0.999，0.569和0.416厘米3分别/克。BET值高于报道的竹活性炭[35，36 ]。表2中还给出了研究温度下的微观和中孔率百分比。从表4中可以看出，微观和中孔性也随着活化温度的升高而变化。随着温度从650℃升高到700℃，微孔率从70.7％增加到72.2％，中孔率从29.3％降低到27.8％。在700℃活化温度后，微孔率降低至57％，这与图2中的碘和MB吸附一致。在所有最终活化温度下，获得混合（微孔/中孔）活性碳纤维。根据结果，BACF具有高表面积（S BET和S mic在850℃的最终活化温度下获得孔体积（V tot，V mic和V mes）。
BACF在不同温度下的表面积和孔体积。
| 温度（°C） | S BET（m 2 / g） | S mic（m 2 / g） | V tot（cm 3 / g） | V mic（cm 3 / g） | V mes（cm 3 / g） | V mi / V t（％） |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 650 | 483 | 386 | 0.256 | 0.181 | 0.075 | 70.7 |
| 700 | 561 | 449 | 0.293 | 0.212 | 0.081 | 72.2 |
| 750 | 724 | 601 | 0.411 | 0.291 | 0.131 | 70.9 |
| 800 | 1125 | 856 | 0.566 | 0.387 | 0.165 | 68.4 |
| 850 | 2024 | 1275 | 0.999 | 0.569 | 0.416 | 57.0 |
注：S BET，BET表面积; S mic，微孔表面积; V tot，总孔容; V mic，微孔体积; V mes，中孔体积。
竹粉（20克，张集公司，南京，中国），苯酚（120克，江田公司，天津，中国）和H 3 PO 4的混合物（9.6g，江田公司，天津，中国）装入圆底烧瓶中，在160℃加热150分钟以使竹子液化。随后，将六亚甲基四胺（5wt％）加入到液化介质中并在40分钟内加热至130℃以制备纺丝溶液。通过熔融纺丝将纺丝溶液纺成长丝。将纺成的长丝在酸性溶液（HCHO和HCl，体积比1：1，江田公司，天津，中国）中在95℃下浸泡4小时，用蒸馏水洗涤，最后在90℃下干燥45℃来固化。最少获得纤维。在管式炉中进行活化，将样品从室温加热至最终活化温度，加热速率为5℃/ min，N 2。此后，通过引入8g / min的蒸汽流将纤维在该温度下保持40分钟，然后冷却至室温。这些样品表示为BACF。
使用SEM（SS-550，Shimadzu Corporation，Kyoto，Japan）以15kV的加速电压检查BACF的表面形态。
使用粉末X射线衍射仪（D / max-2500，Rigaku Corporation，Tokyo，Japan）使用CuKα辐射（λ= 0.154nm，粉末样品），衍射角范围2θ= 5°测量BACF的晶体结构。 -60°，每个点的计数时间为20秒。加速电压和施加电流分别为40kV和100mA。
为了检查BACFs的微晶结构的在不同温度下的不同，表观微晶厚度（大号Ç于纤维轴），层的面内长度平行的表观（大号一个），和平均层间距离d是使用计算出的布拉格和谢勒的公式。公式可表示为：
其中θ是峰的布拉格角（°），λ是使用的X射线的波长（0.154nm），β是半高（rad）的峰宽。的形式因子K为0.89为大号Ç，和1.84对大号一个，分别。
BACF的石墨化程度可以通过层间距d 002计算，简化公式为：
其中：g -graphitization degree（％）; 非石墨化碳材料的0.3440层间距完全（nm）; 理想石墨晶体的0.3354层间距（nm）; d 002-层间距（nm）。
在各种煅烧温度下的样品的X射线光电子能谱测量在Kratos Axis UltraDLD（XPS，Shimadzu Corporation，Kyoto，Japan）上用单色AlKαX 射线源（hv = 1486.6eV）进行。用80eV的通过能量和40eV的通过能量的高分辨率光谱记录XPS测量光谱。
比表面积通过使用Micromeritics ASAP-2020在77K 下获得的N 2吸附 - 解吸等温线获得。基于Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法获得每个样品的表面积。通过t-图计算微孔面积和微孔体积。基于Horvath-Kawazoe（HK）方法获得微孔尺寸分布。总孔体积和半径基于氮气在0.99atm的相对压力下填充样品孔的假设。
碘和MB吸附分别按GB / T 12496.8-1999和12496.10-1999计算。
竹子可以有效地用作液化和固化后制备高表面积ACF的原料。此外，原料大量存在，因此预计ACF成本是经济的。此外，本研究中获得的具有高表面积的ACF可用作污染控制和其他应用的非常有前景的吸附剂。
(责任编辑：活性炭网)
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