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【知识】来自桉树残渣的快速热解的活性炭

发布日期:2018-11-09 10:43 来源:活性炭网 作者:活性炭网 浏览数:

抽象 通过初始快速热解,随后碳化和CO 2将 林业废弃物(桉树属sp)转化为活性炭 激活。 这些残留物来自西班牙生产生物燃料的试验工厂,生物炭占重量的10-15%。 观察到在800℃的温度

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1.简介

活性炭是一种的形式,经过加工可以产生气孔,从而增加了表面积。活性炭的表面积使得适合于许多工艺的材料:从工业废水[金属提取1234 ],水净化[ 56 ],污水处理78 ],空调过滤器[ 9] 防毒面具制造[ 1011 ],等等。

活性炭可从碳质原料如桉木制造[12]和阿拉伯树胶[ 1314 ],从旧的木制房屋和提示废木材在锯木[15] 木质素(其是从造纸厂射出的浪费通常用于燃料)[16],软木橡木[17],杏石[18],花生壳[19],稻壳[20],玉米穗[21]或浸渍有纤维素的纸石油沥青[22]

获得活性炭的过程始于样品的热解,脱水和挥发。因此,在消除了诸如氢和氧的非碳质元素之后,获得具有高碳含量的生物炭。在不存在氧气的情况下进行热解过程以避免燃烧。样品开始产生内部孔隙率,与之后在活化过程中产生的孔隙率相比较低。加热过程中分离出的焦油物质和碳质残余物在活化过程中被消除,打开当前的孔隙并开发出新的孔隙。激活可以下列的物理实现[23]或化学[ 242526 ]的过程。

物理活化涉及碳化,然后在活化剂存在下活化所得的炭。至于可能的物理处理,所述一个站在出使用水蒸汽[ 27282930 ]或二氧化碳作为活化气体[ 3132 ],或两者的混合物[33] 

已知化学活化是在化学试剂存在下制备活性炭的单步方法。化学活化通常需要较低的温度和较短的时间来激活材料。由于化学物质的作用,它可以改善碳结构中的孔隙发展。通过化学活化获得的碳产率高于通过物理活化获得的碳产率。然而,它需要在热处理后回收化学试剂的过程,这可能由于环境问题而限制其应用[34]

活性炭的主要特征是具有高吸附容量,这是高度微孔化的结果。微孔具有分子尺寸,有效半径小于2nm。这些孔中的吸附通过体积填充发生,并且没有发生毛细管冷凝。它们通常占活性炭总表面积的95%(1000-1500m 2 / g),微孔体积为0.15-0.7cm 3 / g。

活性炭的表面积和孔体积分别为250-2410m 2 / g和0.022-91.4cm 3 / g [35]尽管吸附的主要部分通过微孔发生,但中孔和大孔也是重要的,因为吸附剂分子能够快速通过位于更内部的较小孔。

吸附等温线通常通过物理吸附实验确定。吸附等温线的形状可提供对吸附机构,以及在碳原子[的多孔结构初步定性信息363738 ]。对于不同的相对气体压力,在给定温度下吸附的气体量称为吸附等温线(IUPAC识别6种物理吸附等温线[39])。

在文献中可以找到许多研究工作,涉及与活性炭吸附能力相关的性质估算,即比表面积,孔隙总体积,孔径分布,吸附剂初始浓度,温度,碳化程度[40]。,接触时间[24]和pH值对吸附过程[ 4142 ]。温度对煤的孔隙率的影响取决于原料,加热速率和在炉中的停留时间。通常达到良好温度的温度导致热解,随后在用木质纤维素材料的CO 2活化时,温度在350℃至850℃之间[132343 ]。在这些限制之外,通常没有观察到孔隙率的显着改善。

生产活性炭的一个挑战是从低成本材料[44]在低温下获得具有给定孔径分布的非常特定的碳在这项工作中,已经研究了在林业废物(桉树属植物)的快速热解过程中产生的碳质残余物制备活性炭。

通过热解闪光的处理的木质纤维素材料的热降解,在短时间内和加热率很高,通常用于获得生物油[ 454647 ]。在与已经使用的桉木作为前体材料[其它研究工作对比度1213 ],本研究是从热解闪光中使用的残余物中以使其增值它。将该残余物进行碳化,然后进行二氧化碳活化,以研究比活化温度和处理时间的比表面和孔隙率的演变。

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2.实验

影响碳活化的主要方面是:样品的性质,粒度,温度,加热速率和停留时间,以及炉子的类型和所遵循的过程[48]

2.1。原材料

在本研究中研究的残留物是由桉树(树皮,树叶和树枝)在650℃下在流化床反应器中快速热解产生的产物,垂直向上流动,在低压下,并且存在下非氧化性气氛,沙床和气体再循环。表1列出了该产品的主要化学特性。在选择用于制备活性炭的残留物类型时,考虑了诸如高碳含量,低无机化合物(即低灰分)含量或足够的挥发性物质含量等因素[49]

表格1

化学表征原料和碳质残留物。

  近似分析(%,干基)
水分(收到) 总硫(干基%)
灰烬 挥发性物质 固定碳
森林残留物 4.11 73.75 22.14 4.50 0.08
碳质残留物 3.25 24.90 71.85 4.70 0.06
元素分析(%,无灰基础)
C H ñ 小号 *
74.25 3.67 0.18 0.05 21.85
*差异化。

通过残余物和灰分的激光衍射鉴定出显着存在的石英(SiO 2)。由于SiO 2发出的高强度信号,可以隐藏其他矿物质的存在。因此,用盐酸(HCl)进行脱矿质以除去氧化物,然后用氢氟酸(HF)进行除去以除去硅酸盐。受攻击产物的合成衍射未显示任何峰。这可能意味着林业废弃物基本上由有机物组成,是SiO 2中独特的矿物质,可能是在收集修剪的木质纤维素残留物时获得的。

2.2。测试设置

残留物的碳化和活化试验已在图1所示的卧式管式炉中进行

 
图。1
图。1

实验集的草图和元素的描述。

通过将N 2引入电路,实现了惰性气氛。来自汽缸的2以15升/小时的速率引入回路,通过流量控制器调节气体量。

将样品放入直径为75mm的石英管中,在两端封闭,以限制活化气体。

烤箱的可编程控制允许通过位于管中心的热电偶“K型”来确定最终加热温度(电加热)。已经证明,沿着炉内半管的温度梯度可以忽略不计。因此,在管的这部分中,温度可以被认为是均匀的。

将初始样品置于三个陶瓷容器中,并位于水平管的中心区域。通过氧气检测器控制在回路内部不存在这种气体。

活化和碳化过程受生物质的加热速率和分解温度的影响。基于其他作者,其中已经观察到的是,加热速率5-20 K /分钟之间变化的研究5051525354 ],在该研究已经选择7 K的缓慢加热升温/ min,确保二次反应的发展(油裂解和再分解)[55],并允许获得更高量的生物炭。

用CO碳化试验2在不同温度下400℃,600℃和800℃下进行,以下研究从其他作者[进行565758]使用相同的程序。将获得的每种碳化产物活化至这些相同的温度(即400℃下的碳化产物在400℃下活化)。选择400℃的温度是因为当木质纤维素材料(半纤维素,纤维素和木质素)的三种组成聚合物的脱挥发分几乎完成时。在这项研究工作中,还选择了600°C的中间温度,然后最高温度为800°C,其中获得活性炭的效率显着降低[59]

2.3。碳化

在这些实验中使用约7.5g样品(粒径<0.125mm),其在超高纯氮气流(250ml.min -1 STP)下碳化预热速率为7K / min,达到碳化温度(400℃,600℃和800℃),保持这些温度2小时,4小时和8小时。

2.4。激活

在下一阶段,用CO 2以200ml.min -1 STP的流速进行物理活化活化温度为400℃,600℃和800℃,加热速率为7K / min,活化时间为2小时,4小时和8小时。在活化过程结束时,在2小时内再次使用2流以达到环境温度。将活性炭样品分类并保存在干燥器中以避免从环境中吸收水分。后来,分析了孔隙度的变化。

2.5。描述

通过使用Micromeritics ASAP 2000分析仪进行气体吸附实验,以通过在77K 下的N 2吸附 - 解吸来确定炭和活性炭的孔结构

通过使用Brunauer,Emmett和Teller(BET)方法,通过使用Boer方法测定微孔面积和体积以及使用Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法测定总孔体积和孔径分布来确定表面积。

还获得了所选样品的扫描电子显微照片(SEM)。使用的装置是Hitachi S-570扫描电子显微镜,以观察样品的孔隙率和微孔率的存在。分辨率为3.5nm,20x-200.000x,加速电压在0.5到30kV之间。由于样品不导电,使用Polaron-Bio-Raid装置对它们进行镀金(<10nm)。

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3。结果与讨论

3.1。表面积和孔体积

表2显示了在三个温度下碳化期间获得的结果,其是表征所获得的炭的多孔结构所需的。结果表明,温度对BET表面积和微孔率的增加有显着影响。

表2

表征在不同碳化温度下生产的生物炭的多孔结构。

温度。 时间 体重减轻 表面积
BET
微孔区域 总卷数BJH 微孔体积 平均孔径
(C) (H) (%) (%) (m 2 / g) (m 2 / g) (%) (cm 3 / g) (cm 3 / g) (%) (nm)的
400 2 3.9 8.90 52.13 4.82 9.25 0.0358 0.0017 4.71 2.749
  4 4.2 8.98 37.52 4.08 10.87 0.0348 0.0013 3.80 3.711
600 2 4.4 23.11 370.49 296.39 80.00 0.1948 0.1381 70.14 1.594
  4 4 23.97 367.25 298.97 81.41 0.1928 0.1389 72.03 1.576
800 2 4.8 30.53 435.09 366.69 85.02 0.2314 0.1728 74.68 1.582
  4 5.4 29.92 436.51 371.10 77.38 0.2285 0.1736 75.95 1.571

在从400°C到600°C的过渡中观察到变化,并且在800°C时它继续增加,在较小程度上增加; 但由于物质损失很大(约30%)。但是,碳化阶段的处理时间没有影响。在此期间,灰分产量几乎保持不变,如表2所示

表3报告了在与碳化阶段相同的温度下使用CO 2制备的活性炭的多孔结构的表征

表3

在不同温度下通过CO 2流动表征活性炭的多孔结构

温度。 时间 体重减轻 表面积BET 微孔
区域
总卷数BJH 微孔体积 平均孔径
(C) (H) (%) (%) (m 2 / g) (m 2 / g) (%) (cm 3 / g) (cm 3 / g) (%) (nm)的
400 2 3.6 9.10 72.97 8.15 11.17 0.0391 0.0016 4.17 2.144
  4 3.5 10.11 134.56 17.76 13.20 0.0689 0.0038 5.59 2.048
  8 3.9 11.11 181.78 62.00 34.10 0.0933 0.0257 27.60 2.054
600 2 4.7 13.33 376.70 304.74 80.90 0.1948 0.1425 73.17 1.546
  4 5 25.03 389.96 336.69 86.34 0.1987 0.1563 78.66 1.539
  8 5.2 27.25 410.06 326.02 79.50 0.2186 0.1570 71.81 1.547
800 2 10.6 66.77 905.02 544.36 55.13 0.5488 0.2538 46.24 1.794
  4 25.4 89.88 1034.07 570.09 63.23 0.6129 0.2596 42.35 1.779

最高活化是在800℃的温度下实现的,其中活化时间有很大影响,相反,产生高的物质损失(约90%)。因此,不考虑在4小时内进行测试。

在600℃时,微孔的面积和体积显着增加,在该温度下几乎保持不变,表明时间的影响不是那么显着。BET表面积的数字受使用活性炭前体的影响。然而,活化过程在400℃下不太重要。

在800℃下观察到活化样品之间的差异,其中时间参数以比400℃和600℃更明显的方式增加比表面。此外,在该温度下,产生微孔的比表面积和体积的更大增加。然而,与600℃下的活化样品相比,微孔在800℃下降低,表明该材料在该温度下主要是微孔的,并且当在较高温度下活化时,产生中孔性的发展。在从平均直径获得的数据的评估中证实了该结果,其中在600℃下,活性炭具有最大的孔径,并且存在大量的微孔。当活化温度升高至800℃时,孔径增大,有利于中孔隙率。

在木质纤维素材料的热降解过程中除去的气体基本上是CO 2,CO,H 2,CH 4,C 2 H 6和C 2 H 4这些在305-375°C的温度范围内被显着去除[19]因此,当激活发生时,它可以解释在较高温度(本研究中为600°C和800°C)时的低灵敏度。这也可以在其他研究[13]中观察到,一旦开发出微孔率(如本研究中桉树在600°C的情况下),激活时间似乎也具有较小的影响。

3.2。孔径分布

图2显示了使用CO 2在不同温度下获得的活性炭的77 K吸附 - 解吸等温线观察到在400℃和600℃下,吸附等温线是微孔活性炭的典型值,由于吸附过程中吸附剂引起的微孔变形,显示出所谓的低压滞后现象。评估微孔的体积,检查微孔隙在窄微孔的等级内,即由于它们的壁之间的高吸附潜力而在非常低的相对压力下填充的那些微孔。在800℃的系列中,活化样品的等温线显示出滞后现象,这是中孔中毛细管凝结的特征。这表明在高温下的活化产生中孔隙,因为当活化时间增加时,吸附分支中的斜率增加可以看出。

 
图2
图2

通过在不同燃烧水平下的CO 2活化获得的活性炭的77 K N 2吸附 - 解吸等温线(连续线 - 吸附和虚线 - 解吸)。

为了提供进一步的信息,分析样品进行SEM分析。首先将样品碳化,然后用CO 2活化因此,可以观察所得材料的内部多孔结构。

3.3。颗粒形态表征

图3中显示了碳化样品120x-1.200x在800℃下4小时的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。在该图中,观察到形态结构,其中发现无组织的窄孔。

 
图3
图3

通过在800℃下碳化4小时制备的样品的SEM。

作为碳化的结果,在桉树样品的原始结构中产生变化。以这种方式,获得了具有丰富凹槽的固体且均匀的材料。在表面中观察到由于温度而折叠的碳的凹槽结构,以及在后期通过扫描活化气体必须消除的松散材料的存在。

图4中显示了活化样品的SEM显微照片,在800℃下4小时。在这些图中,出现具有特征“马蹄形”形状的窄孔,其与图2所示的结果一致

 
图4
图4

样品的SEM在800℃下活化4小时。

在活化阶段,材料的表面形态变为圆柱形,并且存在连接的大量孔,这允许进入微孔内部区域。由于材料损失,获得的碳质结构更弱。

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4。结论

在桉树的快速热解过程中产生的碳质残余物的碳化阶段使焦炭脱挥发分并产生微孔结构,其主要落在窄微孔的等级内。

CO 2的最大物理活化是在800℃下产生的,具有与BET表观面积值相容的良好孔隙度,类似于在气相和液相分离过程中用作吸附剂的商业活性炭,纯化产品和气水清洗业务。在该温度下,激活的时间参数受到很大影响,但相反会产生高的物质损失(约90%)。

尽管在600℃下的活化高于在400℃,但在它们两者中,时间的影响不显着,保持实际上恒定。

获得的活性炭在600℃下显示出最低的孔径,并且当活化温度升高至800℃时,孔径增大,有利于中孔性。

通过CO 2活化获得的活性炭的N 2吸附 - 解吸等温线形式表明孔的形式和尺寸。那些在800℃下验证了中孔隙的存在,而在400℃和600℃时,等温线是典型的微孔碳,具有低压滞后现象。

在热解和活化过程中达到的温度是碳质结构内部折叠的原因,获得在圆柱形层中组织的残余物的形态。


(责任编辑:活性炭网)
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