介绍

热解是经济有效地利用木质纤维素生物质材料的重要方式（Bridgwater，2012 ; Williams等，2016 ; Morgan等，2017）。在各种热解技术中，在约500℃的中温下快速热解可将固体生物质主要转化为称为生物油的液体产物（Mohan等人，2006 ; Wang等人，2017）。然而，常规热解过程中选择性差导致生物油的组成非常复杂，显着降低了燃料或化学应用的生物油等级（Kersten和Garcia-Perez，2013 ; Carpenter等，2014））。因此，提出催化热解技术，通过使用各种催化剂，如微孔沸石，中孔催化剂，金属氧化物等，生产出性能改善的生物油。通常，沸石催化剂在生物质热解过程中具有很好的芳构化，烷基化和异构化能力。用于生产芳烃，因为它们具有适当的酸度和出色的形状选择性（Wang et al。，2014 ; Vichaphund et al。，2015）。与沸石相比，中孔硅铝酸盐催化剂不能有效地生产芳烃，并且它们基于各种载体和改性金属表现出不同的性能。通常，基于MCM-41的催化剂具有降低生物油的氧含量的良好能力，而使用MSU-S显示出多环芳烃，重馏分和焦炭的高选择性（Adam等，2005 ; Triantafyllidis等。 ，2007）。金属改性的SBA-15可以实现重馏分的裂解（Lu等，2009）。此外，金属氧化物催化剂如MgO和TiO 2也被用于催化热解，生成的生物油以较低的氧含量升级（Stefanidis等，2011）。近年来，一种更具吸引力的技术，通过选择性控制生物质热解过程（称为选择性热解）将生物质催化热解成特定化合物已引起广泛关注，因为它提供了促进热解产物应用的有希望的方法（Theodore和Juan，2013 ; Liu等，2014a ; Shen等，2015 ; Zhang等，2017）。这种催化/选择性热解可以通过合适的生物质材料或适当的催化剂在特定的热解条件下实现，以便获得不同的有价值的化合物，例如左旋葡萄糖酮（Lu等，2014 ; Zhang等，2015d ; Ye等。 ，2017年），糠醛（Lu等人，2011 ; Zhang等人，2014），1-羟基-3,6-二氧杂双环[3.2.1]辛烷-2-酮（Fabbri等人，2007 ; Zhang等人。 ，2015a），芳烃（Vichaphund等，2015），4-乙烯基苯酚（Qu等，2013），4-乙基苯酚（Zhang et al。，2015c ; Lu et al。，2016），4-乙基愈创木酚（Lu et al。，2017），nicotyrine（Ye et al。，2016）等。

木质纤维素生物质基本上由全纤维素和木质素组成。木质素是由三种具有不同CO和CC键的基本单木质醇形成的非均相芳族聚合物（Akinosho等，2014）。木质素的热解遵循复杂的机制产生各种酚类化合物，产物分布受生物质类型和热解条件的影响很大（Zhang et al。，2012 ; Kalogiannis et al。，2015）。酚类化合物是有价值的化学物质，可广泛用于各种工业。然而，在常规生物油中，由于生物质中木质素含量有限以及热解过程中低单体酚类产率，酚类成分通常处于低浓度。此外，由于热解选择性差，生物油中的酚类成分通常由许多酚类化合物组成而没有任何主要化合物。目前，已经进行了许多研究以实现生物质的催化热解，重点是混合酚类或特定的单个酚类。Bu等人。（卜等人，2012，2013）报道了用AC催化剂微波解析花旗松木屑的方法，得到混合酚类化合物，生物油中酚类物质浓度达到75％（GC峰面积％）。Lu等人。进一步发现了一种通过催化快速热解生物质浸渍K 3 PO 4或与固体碱催化剂机械混合生产混合酚类化合物的新方法（Lu等，2013 ; Zhang等，2015b）。进行分析热解色谱 - 质谱（Py-GC / MS）实验以确定最大酚浓度，其从K 3 PO 4高达68.8％（GC峰面积％）催化剂，或来自固体碱催化剂的68.5％（GC峰面积％）。除了混合酚类化合物外，特定的单个酚类物质也是生物质热解的目标产物，因为单一化合物比混合物更容易使用（Kim，2015）。p-甲酸是蔗渣和竹子等某些草本生物质材料中的特殊成分，被发现是4-乙烯基苯酚和4-乙基苯酚的前体。基于这一事实，开发了新的技术来生产这两种单酚类化合物，即在不同热解条件下富含对 -富马酸的草本生物质中的4-乙烯基苯酚和4-乙基苯酚（Qu et al。，2013 ; Zhang等，2015c; Lu等人，2016）。通常，4-乙烯基苯酚可以通过非催化低温快速热解过程通过对香豆酸的直接脱羧来生产（Qu等人，2013）。然而，4-乙基苯酚可以通过Pd / SBA-15催化剂或AC催化剂的催化快速热解通过对香豆酸的脱羧和氢化获得（Zhang等人，2015c ; Lu等人，2016）。此外，基于常见的木质生物质材料，提出了一种利用Pd / SBA-15催化剂从松木催化快速热解制备4-乙基愈创木酚的新方法（Lu et al。，2017）。对于当前研究的概述，已经对酚类的生产进行了各种开创性的研究工作，但是已经成功开发了有限的技术，特别是对于单独的酚类化合物。

以前的研究K 3 PO 4催化生物质热解用于酚类物质的制备和对相关机理的简要开发（Lu et al。，2013 ; Zhang et al。，2015b），在这项工作中，提出了一种新技术来制备单酚产物，即苯酚。苯酚是最简单的酚类化合物，对树脂，杀菌剂，防腐剂和药物等的生产有着巨大的需求。以前的研究已经定性地证实了K 3 PO 4在惰性气氛中通过分析形成混合酚类化合物的催化能力。Py-GC / MS实验（Lu等人，2013 ; Zhang等人，2015b）。该研究将显示K 3 PO 4在氢气氛中具有良好的催化能力，以获得单酚，而不是混合酚。为了更好地评估K 3 PO 4的能力，采用实验室规模的实验装置来定量测定热解产物的分布，这与以前的Py-GC / MS实验有很大不同。进行实验以研究催化剂类型（K 3PO 4，K 2 HPO 4和KH 2 PO 4）的影响），热解气氛（氮气，氢气和混合热解气体），催化热解温度，催化剂浸渍含量和生物质类型（硬木，软木和草本生物质）对热解产物分布，苯酚产率和选择性的影响。此外，考虑到K 3 PO 4也是用于AC制备的化学活化剂，含有K 3 PO 4的热解固体残余物也经历活化过程。此外，简要解释了氢气氛中的催化热解机理。

试验

实验室规模的快速热解实验

催化热解实验使用实验室规模的热解的设置，其在图中所示进行如图一。1。实验设置的细节可以在我们之前的研究中找到（Lu等人，2016 ; Ye等人，2017）。对于每个实验，原始生物质的量为3.00g，而预处理的生物质的量变化以确保纯生物量为3.00g。例如，3.24g生物质用于用8wt％K 3 PO 4浸渍的生物质。将原料储存在容器中，然后加入石英热解反应器中，该反应器垂直放置在加热炉中。三种不同的载气被用于实验，即，氮，氢（6.00％，氩气作为保护气体），和混合气体（4.00％H 2，17.01％CO，14.95％CO 2，6.06％CH 4，氦气作为保护气体），流速为100 mL / min。原料的进料以严格控制的速率持续30分钟，以确保反应器中的温度变化在±3℃内。热解温度在400-700℃的范围内。将一定量的石英棉放入石英反应器中以支撑材料，防止固体颗粒落入冷凝单元。热解蒸汽在冷凝装置中冷凝，冷凝装置用冰水混合物冷却。通过气囊收集不凝性气体。在实验结束时，将热解石英在载气中冷却至室温。收集液体和固体产物并称重，并通过差异确定气体产物的量。

图1

实验室规模的热解设置。

结果和讨论

热解气氛和催化剂对杨木酚生成的影响

 

惰性和氢气氛的比较

首先在氮气和氢气气氛中在550℃下使用原料和K 3 PO 4浸渍（8wt％）杨木进行快速热解实验。主要热解产物分布的定量结果见表表1。1。由该热分解产物的GC / MS分析的典型离子色谱示于图图2.2。此外，在不同热解条件下的主要产物的峰面积％结果示于（表S2）中。

表格1

热解产物在不同反应条件下从杨木中分布。

催化剂	大气层	Char（wt％）	液体（wt％）	气体（wt％）	含水量a（wt％）	苯酚产率（wt％）	苯酚选择性b（％）
-	N 2	27.4	50.0	22.6	40.1	0.9±0.0	3.0±0.0
-	H 2	24.5	53.8	21.7	38.2	2.1±0.2	6.3±0.6
K 3 PO4	N 2	33.7	46.8	19.5	43.5	1.5±0.1	5.7±0.4
K 3 PO4	H 2	30.8	50.9	18.3	41.4	5.3±0.2	17.8±0.7
K 2HPO 4	H 2	33.7	46.6	19.7	44.3	3.8±0.2	14.6±0.8
KH 2PO 4	H 2	31.6	47.1	21.3	43.9	3.5±0.1	13.2±0.3
K 3 PO4	杂	30.4	48.1	21.5	40.3	5.0±0.3	17.4±1.0

a 液体产品中的水含量。

b 通过苯酚产率除以有机液体产率计算。

 

图2

来自不同条件下杨木快速热解的热解液体产物的GC / MS分析的典型离子色谱图。（A）杨木的N 2，（B） H中杨木2，（C）杨木具有K 3 PO 4的N 2，（d）杨木具有K 3 PO 4 H中2 [1：（乙酰氧基）-醋酸; 2：苯酚; 3：2,5-二乙氧基四氢呋喃; 4：2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮; 5：2-甲基苯酚; 6：4-甲基苯酚; 7：1,2-苯二酚; 8：4-甲基-1,2-苯二酚; 9：2-甲氧基-4-乙烯基苯酚; 10：4-乙基儿茶酚; 11：左旋葡聚糖]。

杨树木在惰性气氛中的非催化快速热解已经在先前的研究中被广泛研究（Dong等人，2012 ; Gu等人，2013）。如图所示Figure2A，2A，热解液体产物所含的各种产品无任何优势的，这清楚地表明在惰性气氛在非催化热解过程的选择性差。苯酚的收率仅为0.9％（重量），仅为3.0％的选择性，如表表1。1。当氢气气氛在非催化方法中采用的，未观察到对热解产物的产率和液体产物的组成显着变化，如表表11和图Figure2B。2B。这种变化可归因于氢参与生物质热解反应以帮助稳定中间体和自由基，导致焦炭形成减少和液体产量增加的事实（Meesuk等，2011; Resende，2016）。关于苯酚，其产率在氢气氛中增加至2.1wt％，相应的选择性为6.3％。在氢气氛中促进苯酚形成的可能机制将在下一节中讨论。然而，显而易见的是，仅氢气氛不足以实现苯酚生产，因为来自非催化过程的苯酚的产率和选择性仍然非常低。

受先前研究的启发，用K 3 PO 4浸渍的生物质在混合酚类制剂上表现出优异的性能（Lu等人，2013; Zhang等人，2015b），K 3 PO 4浸渍杨木的催化快速热解在既惰性和氢气氛下，在表中所示的结果表1。1。与非催化过程相比，确定了热解产物分布的显着变化。根据表表1，1，在这两个氮和氢的气氛中，焦炭产率增加，而液体和气体的产率在K的存在降低3 PO 4，表明K 3 PO 4促进了生物质对焦炭形成的聚合和炭化反应。这种催化效果与K 3 PO 4对AC制备有效的能力一致。K 3 PO 4的详细催化机理仍有待探索，但以前的研究提出了一些基本的机械描述。认为钾增强了底物的初级脱水以形成双键，这极大地加速了在热解条件下形成焦炭的交联反应。另外，加热还会增强相邻重质挥发性片段之间对焦炭的重组反应（Zaror等，1985 ; Nik-Azar等，1997）。

在考虑到热解液体产物在氮气氛下，综纤维素衍生的产物，例如2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮，并且如示于图中的左旋葡聚糖大大降低Figure2C2C和表S2。苯酚和其他酚类化合物成为液体产品的主要成分，因为碱催化剂可以促进木质素的分解（Kim，2015）。上述结果与先前的结果一致，即在惰性气氛中由K 3 PO 4催化的热解产生混合酚类物质（Lu等人，2013 ; Zhang等人，2015b）。但是，K 3PO 4仅对混合酚类而非单酚表现出高选择性。苯酚的收率仅为1.5％（重量），选择性仅为5.7％。然而，当在催化过程中使用氢时，得到苯酚，产率为5.3％（重量），选择性为17.8％。上述结果表明，氢气氛和K 3 PO 4的协同作用能够实现苯酚的生成。

 

K 3 PO 4，K 2 HPO 4和KH 2 PO 4催化剂的比较

除了K 3 PO 4之外，还使用另外两种磷酸钾，即K 2HPO 4和KH 2 PO 4，在氢气氛中催化快速热解杨木，以比较三种催化剂的催化能力。主要的热解产物分布结果列于表表1。1。来自热解液体的GC / MS分析的典型离子色谱图在（图S1）中给出。

根据图Figure2，2，图S1和表表1，1，所有三种催化剂表现出催化作用，以产生在氢气氛中的苯酚。来自K 3 PO 4，K 2 HPO 4和KH 2 PO 4的苯酚产率分别为5.3,3.8和3.5wt％，相应的选择性分别为17.8,14.6和13.2％。结果清楚地表明三种催化剂的催化能力为K 3 PO 4 > K 2 HPO 4 > KH 2。PO 4。由于三种催化剂中K 3 PO 4具有最佳催化能力，因此在氢气氛中使用K 3 PO 4进行了进一步的实验。

K 3 PO 4催化氢气氛下热解过程中苯酚形成的可能机制

基于上述结果，可以推导出可能的苯酚生产机理。由于K 3 PO 4和氢的协同作用，在催化快速热解过程中获得苯酚。以前的研究分析了K 3 PO 4在惰性气氛中的催化作用和机理（Lu等，2013 ; Zhang等，2015b）。木质素的快速热解主要遵循自由基机制，在此期间木质素分解产生大量自由基物种（Demirbaş，2000 ; Kim等，2014））。通常，这些自由基物种可以与H基团结合形成稳定的酚类化合物，也可以进行自由基偶联以形成大分子低聚物。在非催化条件下，非常有限的H基团可以从焦炭和低聚物的形成中释放出来。因此，由于缺乏H基，木质素衍生的自由基难以形成酚类。然而，添加K 3 PO 4显着改变了产物分布。因此，推断K 3 PO 4催化生物质热解过程以产生氢供体以稳定木质素衍生的自由基是合理的（Lu等人，2013 ; Zhang等人，2015b））。以前的工作报告称，全纤维素可以作为氢供体（Omori等，1998），碱金属对异构裂解反应具有促进作用，有助于产生更多的氢自由基，以稳定木质素衍生的自由基（Julien等，1991 ; Yu et al。，2014）。因此，K 3PO 4可以在热解过程中增强氢自由基的形成。结果，促进了混合酚类的产率，而苯酚的选择性仍然很差。因此，可以推断氢的存在将有助于消除酚类的替代物以获得苯酚作为主要的单一产物。在这项研究中，讨论将主要集中在解释在氢气氛中催化过程中酚类化合物的替代去除的可能机制。

酚类的替代物通常通过CO和CC键与酚类的芳环连接。这些替代物的裂解和去除通常是困难的并且需要克服惰性气氛中的高能垒。以2-甲氧基-4-甲基 - 苯酚为模型酚类化合物，进行基于Gaussian 09软件的密度泛函理论（DFT）计算，比较H基团存在与否时的取代基去除。计算细节，可以在补充材料中找到，并带或不带H自由基的热解途径的结果在图中给出图3.3。根据图Figure3，3为了除去甲氧基，没有H基团的脱甲氧基化反应的能垒高达419.6kJ / mol（路径1），这意味着在真正的热解过程中这种反应很难发生。然而，在H基团存在下，去甲氧基化反应的能垒显着降低至31.6kJ / mol的非常低的值（路径2），表明反应非常容易发生。类似地，从2-甲氧基-4-甲基 - 苯酚中除去甲基需要克服H基团（路径4）比没有H基团（路径3）低得多的能垒。计算结果证实了这样的观点，即H基团的存在会加速酚类化合物芳环上取代基的去除（Asmadi等，2011 ; Liu等，2014b））。因此，结合上述计算结果和先前的研究，可以简要解释苯酚的可能形成机理。在催化快速热解过程中，尽管K 3 PO 4能够催化分解反应以产生氢供体，以稳定木质素衍生的自由基（Lu等，2013 ; Zhang等，2015b）），自由基的量远远不足以消除酚类在惰性气氛中形成苯酚的替代物。在催化过程中利用氢气氛提供了过量的氢自由基，可用于促进酚类物质的替代物的消除以形成苯酚。应该指出，由于芳环是稳定的，氢自由基优先与酚类而不是芳环的取代基反应，生成苯酚。

 

图3

消除了有或没有H基团的模型酚类化合物（2-甲氧基-4-甲基 - 苯酚）的替代物。

结论

在这项研究中，提出了一种新技术，用于在氢气氛中用K 3 PO 4浸渍的生物质的催化快速热解生产苯酚，然后从CO 2活化热解固体残余物中共同生产AC 。结果表明，热解气氛，催化剂类型，热解温度和催化剂含量对苯酚的产生有很大影响。基于杨木，通过8wt％K 3 PO 4的杨木的催化快速热解获得5.3wt％的最大苯酚产率。在氢气氛中在550℃下，相应的选择性为17.8％。松木也适合苯酚生产，苯酚产率和选择性略高于杨木。混合的热解气体能够为苯酚生产提供氢气氛，以避免额外的氢气供应。此外，热解固体残渣适合作为AC的前体，通过CO 2活化法，所得AC具有高达1,605m 2 / g的比表面积。