发布日期：2018-11-17 08:32 来源：活性炭网 作者：活性炭网 浏览数：
通过在乙酰基乙酸铁（Fe（acac） 3 ）中浸渍ACF制备嵌入活性炭织物（ACF）孔中的 磁性Fe 3 O 4 ，Fe和Fe / Pd纳米颗粒。 ）乙醇溶液，然后在惰性气氛中在200,400和600℃下热分解嵌入的铁前体
零价铁（Fe）和铁氧化物（IO）是最有用的铁磁和亚铁磁元素之一。Fe在室温下具有最高的磁矩，居里温度高，并且比其他铁磁元素如镍和钴便宜得多[ 1 ]。除了它们的独特磁特性，IO和Fe纳米颗粒是化学反应性，因此可用于许多环境整治的应用[良好候选2，3 ]。
以前的研究表明，在过氧化氢存在下，IO产生游离羟基自由基（·OH），可迅速和非选择性地降解大多数有机污染物[ 4 ]。据报道，Fe纳米粒子可有效地转化各种常见的有机污染物，如有机染料[ 5]，氯化有机溶剂[ 6 ]和阻燃剂[ 7 ]。此外，掺杂有适当的催化金属如钯，铂或镍的Fe纳米颗粒上的许多类有机污染物如偶氮染料和多氯联苯证明增强的消除活性[ 6，8，9 ]。
保留的Fe纳米颗粒的稳定性被认为是一个重大的挑战，因为铁纳米颗粒获得在水和空气迅速被氧化，导致损失或磁和分散性[下降1，10，11 ]。为了克服这种现象，铁纳米颗粒通常是由聚合物制成的保护层保护的[ 12 ]碳[ 13，14，15 ]，二氧化硅[ 10 ]或氧化铝[ 16 ]。以前的研究显示，空气稳定的铁/碳（铁/ C）纳米材料的效率在从水中去除重金属离子和氯化烃的17，18，19，20 ]。铁的这种组合纳米颗粒与碳材料的优点[ 21 ]，例如，多孔结构和大的表面积[ 22，23 ]，可以适用于吸附反应性的水处理工艺的巨大潜力[ 18，24，25，26 ] 。
Disposal of dye-contaminated wastewater is a major environmental challenge faced by the textile, dyeing, printing, ink, and related industries [27,28,29]. Dyes are known pollutants that reduce light penetration into water, have an inhibiting effect on photosynthesis, and some are considered toxic and even carcinogenic [30,31].
本手稿提供了一种不含表面活性剂的合成方法，该方法结合了碳材料，Fe 3 O 4和Fe纳米颗粒的优点，可用于环境应用。通过乙酰乙酸铁，Fe（acac）3的热分解，在大表面积（1300 m 2 ·g -1）的活性炭织物（ACF）的孔内原位制备铁氧化物和Fe纳米颗粒。，在惰性气氛中在200,400或600℃下嵌入ACF中。控制各种官能化ACF的化学组成，表面积，结晶度和磁性能作为退火温度的函数。通过将Pd 2+离子还原到嵌入ACF内的Fe纳米颗粒上来实现Fe / ACF与较小Pd纳米颗粒的掺杂。还研究了原始ACF，Fe 3 O 4 / ACF，Fe / ACF和Fe / Pd / ACF 的模型偶氮染料橙II的去除率。
所有试剂均购自商业来源并且无需进一步纯化即可使用如下：乙酰基乙酸铁（III），Fe（acac）3，（> 99.9％），橙II（> 85％）和乙醇（Sigma-Aldrich，Rehovot，以色列）。乙酸钯，Pd（乙酸酯）2，（> 95％）（Sterm-Chemicals，Newburyport，MA，USA）。大表面积多孔ACF（面密度：170g·m -2 ;厚度：0.6mm;表面积：1300m 2 ·g -1）（Kynol，Hamburg，Germany）。
用水清洗ACF（240mg），然后在120℃下干燥30分钟。将经洗涤的ACF浸泡在10mL的1％Fe（acac）3乙醇溶液中，然后在70℃下加热30分钟以除去夹带的空气，从而增强ACF孔内铁前体的吸附。蒸发乙醇并冷却至室温后，将浸渍的ACF浸泡在蒸馏水中以除去过量的试剂，然后在200,400或600℃下在Ar中退火4小时，用于吸收的热分解Fe（acac）3。然后将得到的官能化ACF用过量的乙醇充分洗涤，然后干燥。
更细小的钯纳米粒子到的Fe纳米颗粒沉积的嵌入孔ACF被还原的Pd完成内2+到铁表面，如先前报道[ 9，32 ]。简言之，将200mg Fe / ACF浸入10mL 0.1％Pd（乙酸）2乙醇溶液中。在室温下搅拌10分钟后，用乙醇从过量的试剂中洗涤Fe / ACF，然后干燥。
通过热重分析（TGA）和差示扫描量热仪（DSC）（STAR-1 System，Mettler Toledo，Columbus，OH，USA）在惰性气氛中以5的加热速率测量Fe（acac）3的热行为。°C·min -1。表面形态通过FEI，Magellan 400L高分辨率扫描电子显微镜（HRSEM）（JEOL，JSM-840，Tokyo，Japan）的铱涂覆样品表征。使用具有CuKα辐射的X射线衍射仪（型号D8 Advance，Bruker AXS，Ness Ziona，Israel）记录X射线衍射（XRD）图案。57FeMössbauer研究使用传统的恒定加速光谱仪进行。使用室温α-Fe吸收剂进行速度校准，并且相对于α-Fe给出异构体偏移值。通过对应于非等效铁环境的洛伦兹分布的适当组合，对所收集的光谱进行最小二乘拟合。通过在200kV下操作的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）（JEOL-2100，JEOL，Tokyo，Japan）表征横截面样品。HRTEM与数字扫描透射电子显微镜（STEM）集成，包括环形暗场和明场探测器以及用于元素分析的Noran System Six能量色散X射线光谱仪（EDS）系统。对于结构分析，使用纳米束电子衍射（NBD）和选择区域电子衍射（SAED）技术。使用聚焦离子束（FIB，FESEM; FEI，Helios 600，Hillsboro，OR，USA）制备横截面样品。为此目的，在分析的材料表面上沉积铂保护层。使用元素分析仪器（型号FlashEA1112 Instruments，Thermoquast，Austin，TX，USA）进行各种ACF的C，H，N和O分析。溶解Fe后，通过电感耦合等离子体（ICP）（ULTIMA-2，HORIBA-Jovin-Yivon，Kyoto，Japan）测定Fe和Pd浓度。在分析的材料表面上沉积铂保护层。使用元素分析仪器（型号FlashEA1112 Instruments，Thermoquast，Austin，TX，USA）进行各种ACF的C，H，N和O分析。溶解Fe后，通过电感耦合等离子体（ICP）（ULTIMA-2，HORIBA-Jovin-Yivon，Kyoto，Japan）测定Fe和Pd浓度。在分析的材料表面上沉积铂保护层。使用元素分析仪器（型号FlashEA1112 Instruments，Thermoquast，Austin，TX，USA）进行各种ACF的C，H，N和O分析。溶解Fe后，通过电感耦合等离子体（ICP）（ULTIMA-2，HORIBA-Jovin-Yivon，Kyoto，Japan）测定Fe和Pd浓度。在浓HCl溶液中嵌入ACF中的3 O 4，Fe和Fe / Pd化合物。通过N 2吸附 - 解吸等温线测量原始和各种官能化ACF的表面积，并根据Brunauer-Emmet-Teller（BET）方法[ 33 ]（NOVA 3200E Quantachrome，Pale Lane，UK）计算。通过测量在压力平衡下吸附到ACF中的最大浓缩N 2的量来计算原始和官能化ACF的总孔体积值。知道了吸附质的密度，就可以计算它所占的体积，从而计算出各种ACF的总孔体积[ 34]]。使用Microsense V-VSM振动扫描测量仪（VSM）（Microsense，Lowell，MA，USA）进行室温磁化测量，场强范围为-10,000至10,000Oe。使用Ar离子激光器（功率= 10mW，波长= 632.8nm）进行拉曼光谱（HORIBA Jobin Yvon，Kyoto，Japan）测量。曝光和数据采集时间分别为20秒和2秒。使用Cary 100 UV-可见分光光度计（Agilent Technologies Inc.，Santa Clara，CA，USA）进行分光光度测量。
为了研究使用Fe 3 O 4 / ACF作为Fenton催化剂分解橙II室温动力学实验。为此，在每个管中，在不存在和存在H 2 O 2的情况下，在25mL的20mg·L -1橙II水溶液中搅拌一片2×1cm 2的Fe 3 O 4 / ACF （ 1％，2％和3％w·v -1）。在每个时间间隔后，从溶液中除去0.5mL溶液。然后通过测量其在484nm处的吸光度来确定橙II的浓度。在不存在H 2 O 2的情况下进行类似的实验也用原始的ACF，Fe / ACF和Fe / Pd / ACF进行。每个实验的结果代表四次重复的平均值，最大标准偏差为4％。
大面积多孔ACF用各种铁基纳米颗粒进行功能化，用于水净化应用。描述各种纳米颗粒的合成路线的方案示于图1中。
铁基官能化ACF的合成路线的图示。
Fe（acac）3的TGA热分析图（图 2A）表明该前体在186℃开始分解，在186-680℃之间具有76％的重量损失。如文献[ 35 ] 所述，Fe（acac）3（图 2B）的DSC曲线与显示在186℃附近的吸热分解峰的TGA行为相容。我们还注意到在惰性气氛中在200℃加热4小时后Fe（acac）3几乎完全热分解。
通过在惰性气氛中以5℃·min -1的速率加热Fe前体而获得的Fe（acac）3的 TGA（A）和DSC（B）热分析图。
图3显示了非官能化（原始）和各种官能化ACF的HRSEM图像。该图清楚地表明Fe（acac） 3 / ACF的退火温度强烈影响在各种ACF孔内形成的纳米颗粒的形态，结构和分布。原始ACF的HRSEM图像（图3A）显示出明显的多孔结构。Fe（acac） 3 / ACF在200℃下的热分解（图 3B）导致ACF上的非均匀薄膜涂层。该薄膜涂层可能由附聚的纳米颗粒产生。Fe（acac） 3 / ACF在400°C（图3C）和600°C下热分解（图3D）表现出嵌入ACF孔内的明确定义的纳米颗粒的形成。
在用Fe（acac）3（A）浸渍之前，原始ACF的HRSEM图像; 浸渍后，在200℃下进行热退火（B）; 400°C（C）; 根据实验部分，在惰性气氛中600℃（D）。
通过XRD（图4）和穆斯堡尔光谱（图5）研究了各种官能化ACF的结晶和非结晶性质。在Ar中在200℃下ACF内的Fe（acac）3的热分解产生平坦的XRD图案（图4A），表明形成的铁相的无定形状态。室温下57相同的样品（的铁穆斯堡尔光谱图5 A）呈现单四极杆双峰（蓝色），其可以归因于不明确的顺磁IO物种[ 13，36 ]。该双峰的异构体位移和四极分裂（0.39和0.77 mm·s -1，分别）是氧环境中高自旋Fe 3+的特征[ 37 ]。由于许多可能的纳米尺寸的三价铁氧化物多晶型物（例如，的α-Fe 2 ö 3，β-的Fe 2 ö 3，等等）提供类似的超精细参数[ 38 ]，本铁相被标记为简单起见称为“IIO”（不明确的氧化铁），如表1所示。
Fe（acac）3 / ACF的XRD图谱在200℃退火（A）; 400°C（B）; 如实验部分所述制备Ar中600℃（C）4小时。
Fe（acac）3 / ACF在200℃退火的穆斯堡尔谱（A）; 400°C（B）; 如实验部分所述制备Ar中600℃（C）4小时。
穆斯堡尔光谱参数和Fe（acac）3 / ACF的相组成在200℃（A，B），400℃（C，D）和600℃（E，F）下在Ar中退火4小时。IS，QS，LW和H分别是异构体位移（相对于α-Fe），四极分裂，线宽和超精细场。
| 温度（°C） | IS（mm·s -1） | QS（mm·s -1） | LW（mm·s -1） | H（kOe） | 成分（重量％） |
|---|---|---|---|---|---|
| 200 | 0.39 | 0.77 | 0.47 | 0 | 100 IIO |
| 400 | 0.38 | 0 | 0.54 | 489 | 65.2 Fe 3 O 4 |
| 0.67 | 0 | 0.54 | 450 | ||
| 0.38 | 0.88 | 0.62 | 0 | 34.8 IIO | |
| 600 | 0.39 | 1.15 | 1.02 | 0 | 67.1铁 |
| 0.29 | 0.02 | 0.65 | 501 | 19.2 Fe 3 O 4 | |
| 0.53 | 0.11 | 0.65 | 473 | ||
| 0 | 0 | 0.35 | 335 | 13.8 IIO |
的Fe（ACAC）的热分解3的ACF内，在400℃下，在Ar中在产生了具有衍射曲线的XRD图案2θ30.3（220），35.4（311），43.4（400），53.8（422），57.5（ 511）和62.5（440）（图 4B）。这种图案对应于Fe 3 O 4或γ-Fe 2 O 3的尖晶石结构。相同样品的穆斯堡尔谱（图 5B）区分了Fe 3 O 4和γ-Fe 2 O 3，显示出部分氧化的Fe 3 O 4的证据。这个穆斯堡尔谱有三个光谱成分; 两个磁性六重奏（橙色和绿色）和一个顺磁四极双（蓝色）。两个六元组的异构体位移分别为0.67和0.38mm·s -1，超精细区域为450和489kOe，强度比分别为约1：2。第一个六分法是Fe 3 O 4中 Fe 2.5+位点的典型，而第二个六分位是Fe 3 O 4和γ-Fe 2 O 3中 Fe 3+的特征。与纯Fe 3 O 4相比，观察到的强度比表明Fe 3+大量过量表明存在Fe 3 O 4和γ-Fe 2 O 3的混合物。实际上，化学计量参数x m = 0.2（定义为x m = Fe 2+ / Fe 3+）是具有标称式Fe 2.8 O 4的部分氧化的磁铁矿的特征。最后，顺磁双峰类似于在200℃下观察到的，并且可归因于上面提到的不明确的IO物种。表1总结了在400℃下退火Fe（acac）3 / ACF 后得到的铁物质的组成，如下：65.2％Fe 3 O 4和34.8％IIO。重新绘制XRD和Mössbauer数据表明，在ACF中获得的纳米颗粒主要由FCC Fe 3 O 4组成，单位晶胞参数为8.37Å。
中的Fe（ACAC）的退火3在600℃下，在Ar / ACF导致所示的的α-Fe，由XRD图案容易地识别的形成图4 C.事实上，在峰2 θ= 45.1（110） ，65.7（200）和83.3（211）匹配α-Fe的立方BCC结构的晶面，单位晶胞参数为2.84Å。同一样品的穆斯堡尔谱（图5 C）显示了以0.01 mm·s -1为中心的α-Fe（红色）的主要磁性六重态。除了α-Fe之外，在较高场强下的强度较低的磁性分裂组分表明存在Fe 3 O 4。同样在这种情况下，存在具有IO的超精细参数的次要顺磁四极双峰，可能代表不明确的非晶IO。表1总结了这些组分的超精细参数。如表1所示，对于α-Fe，Fe 3 O 4和IIO，铁物质组成分别为67.1％，19.2％和13.8％。这些发现表明所获得的Fe / ACF主要含有α-Fe相。
通过横截面TEM分析获得了与Fe / ACF的形态和结构有关的进一步研究。为此目的，Fe / ACF样品涂有Pt保护层，然后通过FIB切片。图6A，B显示Fe / ACF横截面包含两个纳米颗粒群，其尺寸和形状根据其位置而变化; 在ACF表面和ACF核心内。从ACF表面到其核心的元素Fe的线扫描曲线（图6C ）与STEM（图6A）和元素映射（图6）的观察结果一致。B），表明存在两个纳米颗粒群，如上所述。Fe / ACF的附加选区电子衍射（SAED）（图 6D ）显示了与α-Fe 的d 110，d 220和d 211的晶面间距匹配的反射（α-Fe，a =2.86Å，BCC，PDF ＃No. 04-007-9753）。
（A）如实验部分所述，涂有Pt保护层的Fe / ACF的横截面STEM显微照片; （B）ACF中Fe纳米颗粒的元素映射; （C）显示截面Fe / ACF的Fe（绿色）的空间分布的元素线扫描轮廓（红色箭头）; （D）Fe / ACF的选区电子衍射。
在ACF表面处的纳米颗粒的TEM显微照片（图7A）显示出宽的分布的纳米颗粒，平均直径为85±20nm，这取决于孔径。从HRTEM获得的数据表明，对于这些纳米颗粒，涂覆有薄IO层的α-Fe纳米颗粒的结构，如图7B中所示。图 7C显示了从图7中的白色方块标记的区域获得的放大的晶格条纹。B与BCCα-Fe（d = 0.203nm）的晶面间距d 110相匹配。此外，纳米束衍射（NBD）图案显示了可以根据α-Fe的BCC结构唯一索引的反射组（图7）d）。重新观察观察到的HRTEM数据表明Fe纳米颗粒在ACF表面涂有薄的IO层。
Fe / ACF样品的横截面TEM和HRTEM分析：（A）Fe / ACF表面的TEM显微照片; （B）涂覆α-Fe纳米颗粒的薄IO层（白色箭头）的HRTEM图像; （C）显示由白色方块（插图B）标记的区域的放大的HRTEM图像，显示α-Fe的晶格条纹; （D）NBD取自4nm直径，显示与α-Fe结构相匹配的反射组。
通过室温VSM磁化回路研究功能化ACF的磁性，如图8所示并总结在表2中。Fe 3 O 4 / ACF和Fe / ACF 的磁化回路显示出铁磁响应，磁化饱和度（M s）分别为2.00和3.25 emu·g -1，矫顽力值分别为270和80 Oe。应该注意的是，与报道的Fe 3 O 4和Fe的体积值相比，Fe 3 O 4 / ACF和Fe / ACF的M s值相对较低[ 1]如前所述[ 39 ] ，来自非磁性碳含量。IIO / ACF磁化回路显示与施加的磁场成比例的磁响应，因此不显示M s。支持这一观察，穆斯堡尔分析表明IIO / ACF中存在顺磁相（图5）。
如实验部分所述获得的IIO / ACF，Fe 3 O 4 / ACF和Fe / ACF的室温磁化回路。IIO / ACF的放大磁化回路也显示在右侧插图中。
根据实验部分获得的原始ACF，IIO / ACF，Fe 3 O 4 / ACF和Fe / ACF 的化学/物理性质之间的比较。
| 样品 | 铁（重量％） | 成分（％） | M s（emu·g-1） | 矫顽力（Oe） | 表面积（m 2·g -1） | 孔容（cm 3·g -1） | 拉曼（I ð / I克） |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ACF | - | - | - | - | 1292 | 0.70 | 1.23 |
| IIO / ACF | 11.9 | 100 IIO | - | - | 572 | 0.32 | 1.29 |
| Fe 3 O 4 / ACF | 10.7 |
65.2 Fe 3O 4 34.8 IIO |
2.00 | 275 | 718 | 0.40 | 1.31 |
| 铁/ ACF | 9.7 |
67.1 Fe 13.8 IIO 19.2 Fe 3O 4 |
3.25 | 80 | 880 | 0.52 | 1.36 |
原始的ACF，IIO / ACF，Fe 3 O 4 / ACF和Fe / ACF的Fe含量，表面积和孔体积不同，如表2所示。对于IIO / ACF，Fe 3 O 4 / ACF和Fe / ACF，各种官能化ACF的Fe含量分别为11.9％，10.7％和9.7％。各种ACF的表面积值从原始ACF的1292降低到IIO / ACF，Fe 3 O 4 / ACF和Fe / ACF 的572,718 和880m 2 ·g -1。同样的趋势也观察到总孔隙体积值从原始ACF的0.70降低到0.32,0.40和0.52 cm 3 ·g -1对于IIO / ACF，分别为Fe 3 O 4 / ACF和Fe / ACF。这些结果产生两个主要观察结果：首先，所获得的纳米颗粒填充ACF孔，从而减小原始ACF的表面积和孔体积。其次，表面积和孔体积随退火温度而增加（例如，分别为200,400和600℃时为0.32,0.40和0.52cm 3 ·g -1）。该观察结果与纳米颗粒密度随温度升高的增加一致，如图3中所示的HRSEM图像所示。
原始ACF和各种功能化ACF的拉曼光谱如图9所示。所有ACF在1330cm - 1（D带）和1580cm -1（G带）附近具有两个主峰。G带与相关联的ê 2克在石墨的基平面[伸缩振动40，41 ]，而d频带被作为疾病诱导的晶格畸变，或无定形C遗传背景的信号[解释42 ]。D带（I d）和G带（I g）的强度比之间的比较显示I d / I g的增加从原来的ACF为1.23，对于IIO / ACF，Fe 3 O 4 / ACF和Fe / ACF分别为1.29,1.31,1.36（表2）。这可能表明，与石墨碳相比，提高退火温度导致无定形碳含量略微增加。
拉曼光谱如实验部分所述获得的原始ACF，IIO / ACF，Fe 3 O 4 / ACF和Fe / ACF。
将较小的Pd纳米颗粒附着到Fe纳米颗粒的表面上以增强Fe / ACF对有机污染物的环境活性。通过HRSEM和ICP测量，定性和定量地验证了较小的Pd纳米颗粒沉积在嵌入ACF孔内的Fe纳米颗粒上。图10显示了Fe / ACF（A）和Fe / Pd / ACF（B）的HRSEM图像，说明了嵌入碳孔中的Fe纳米颗粒上的较小Pd纳米颗粒涂层。如在示出的钯纳米粒子的测量的直径变化的5至14纳米的图9 C. Pd含量，如通过ICP测量，为0.9重量％。
Fe / ACF的HRSEM图像（A）; 和Fe / Pd / ACF（B）如实验部分所述制备。
在室温下在橙II上研究Fe 3 O 4 / ACF作为Fenton催化剂的活性作为模型环境污染物（图11A）。含有1％，2％和3％w / v H 2 O 2的Fe 3 O 4 / ACF 对水溶液中橙II的去除率显着高于原始ACF和Fe 3 O 4 /在没有H 2 O 2的情况下ACF 。例如，在开始反应后60分钟，通过Fe 3 O 4 / ACF + 1％，2％和3％H 2降低84％，92％和98％的初始量的橙II。O 2，与Fe 3 O 4 / ACF的48％和原始ACF的52％相比（图 11B）。正如所料，橙Ⅱ的降解速率随着H 2 O 2浓度的增加而增加。这是因为H 2 O 2浓度与芬顿反应中产生的·OH自由基的含量直接相关。我们假设在这项研究中，如先前报道的[ 43 ]，橙II通过芬顿反应完全矿化。
（A）芬顿反应的橙色II的室温化学结构和消除率; （B）Fe / ACF和Fe / Pd / ACF在室温下对橙II的消除速率。
还在室温下在橙II上研究了Fe / ACF和Fe / Pd / ACF的活性作为模型环境污染物（图 11B）。与原始ACF相比，Fe / ACF和Fe / Pd / ACF均显示出增强的消除活性。如在所示图10 B中，反应开始后5分钟内，橙II的初始量的68％是由铁/钯/ ACF减少，相比之下，30％和10％的由铁/ ACF和原始ACF，分别。
我们假设Fe / Pd / ACF结合了Fe，Pd和碳基质的有利性质。以前的研究表明，Fe纳米粒子可以诱导偶氮键化合物裂解成胺类产物，这些胺类产物更适合生物处理过程中的矿化[ 44 ]。此外，在这种情况下，适当的催化金属与Fe的连接，例如Pd，会增加偶氮化合物的降解速率[ 45 ]。最后，将碳基体的吸附特性，如先前报道[ 3，24 ]，使铁/钯/ ACF在吸附反应方式工作。未来的研究将寻求充分阐明Fe / Pd / ACF的吸附和反应机理以及潜在用途。
通过在惰性气氛中在不同温度下负载在ACF上的乙酰丙酮铁热分解来设计Fe 3 O 4 / ACF，Fe / ACF和Fe / Pd / ACF。发现各种官能化ACF的物理和化学性质显着地取决于Fe（acac）3 / ACF 的退火温度。这些磁性织物用于环境用途的潜在用途是用偶氮染料，橙色II模型证明的。该研究说明了在浓度增加的H 2 O 2存在下Fe 3 O 4 / ACF 的潜在环境效用。此外，还证明了与Fe / ACF相比Fe / Pd / ACF的催化活性。在未来的研究中，我们将研究各种铁基ACF对各种污染物的催化去除效率。特别感兴趣的是Fe / Pd / ACF。将彻底研究催化性能以及机械活性。
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