FT-IF光谱

由于表面化学性质的变化和孔结构的改变，磺酰胺对改性活性炭的吸附能力发生了很大的变化。表面化学性质的变化可以通过分析原始和改性活性炭上的官能团来确定。

原始活性炭和Fe 3+修饰的FT-IR光谱如图2所示  。原始和改性活性炭在3400cm -1处存在吸收峰，这是由于与氢键，酚羟基和NH伸缩振动相关的-OH振动引起的。-OH峰的强度显着增强，表明通过改性增加-OH的数量。与AC相比，MAC在2850cm -1处具有显着的吸附峰。这可以对应于OH伸缩振动。该波段在1630 cm -1处可能是NH变形振动，酚羟基，C = C或C = O伸缩振动。很明显，吸收光谱表现出红移。2120cm -1和1010cm -1处的条带可分别分配给NH和CO伸缩振动。665cm -1处的带可以指定为FeOOH伸缩振动，这是由Fe 3+改性的活性炭的典型组。这些基团可以进一步提高活性炭的吸附能力。

原始和改性活性炭的FT-IR光谱显示出相似的吸附峰，表明原始和改性活性炭具有相似的化学性质。然而，MAC的吸光度显着降低，表明活性炭的有机结构被破坏，并且在改性过程中酸性基团含量增加。此外，改性活性炭增加了磺胺二甲嘧啶吸附活性位点的数量。

 

拉曼光谱

在碳材料的拉曼光谱中观察到两个峰（图  3），第一个峰接近1595 cm -1（G峰），这是石墨的特征散射峰，第二个峰在1350 cm -1处（ D峰），这是由晶格缺陷，无序排列和石墨16的低对称碳结构引起的。可以使用n D峰和G峰的强度比来评估石墨化程度：

其中R是碳材料的石墨化程度，I D是1360cm -1处D峰的强度，I G是1580cm -1处G峰的强度。较小的R值对应于较高程度的石墨化17。原始和改性活性炭的值分别为1.11和1.06，表明Fe 3+修饰的活性炭的石墨化程度较高，并且在一定程度上，它可以促进磺胺二甲嘧啶的吸附能力。

 

pH值的影响

pH值对磺胺二甲嘧啶的吸附有很大影响。溶液的pH控制吸附剂上的表面官能团的解离度，这可以改变活性炭18的表面电位。活性炭上的化学官能团取决于溶液的pH值。当pH值达到一定范围时，羟基和羧基等官能团将水解并影响活性炭上的表面电荷。溶液的pH值也可以影响磺胺二甲嘧啶的溶解度和形式。因此，pH会影响吸附过程。

磺胺二甲嘧啶存在的形式在不同的pH值下是不同的，其解离常数是2.28（pK a，1）和7.42（pK a，2）。根据pH值，磺胺二甲嘧啶可呈现阳离子，中性或阴离子形式18。在pK a，1和pK a，2之间的pH值下实现了高吸附容量其中磺胺二甲嘧啶几乎完全以中性形式存在，表明与阳离子或阴离子形式相比，中性磺胺二甲嘧啶很容易吸附在活性炭上。随着pH值的降低，中性磺胺二甲嘧啶的比例下降，阴离子磺胺二甲嘧啶的比例逐渐增加。活性炭表面存在大量疏水性和亲水性基团，磺胺二甲嘧啶可以通过这些基团的疏水作用吸附。磺胺二甲嘧啶在高于7.42的pH下去质子化，然后在溶液中作为负离子存在。由于磺胺二甲嘧啶与活性炭负电荷之间的静电排斥，磺胺二甲嘧啶的吸附减少。

对于AC值和MAC，磺胺二甲嘧啶的吸附首先增加然后降低，pH值在3到10之间（图  4）。当pH低于5.0时，吸附增加。这可能是由于竞争性吸附与H +共存，导致吸附较少。随着pH值的增加，竞争吸附减少，磺胺二甲嘧啶吸附增加。由于氨基磺酸盐对氨基磺酸盐的去质子化弱，对于pH值在5.0和7.0之间，磺胺二甲嘧啶几乎完全作为质子化的中性分子存在。苯的电子可被中性磺胺二甲嘧啶的氨基和磺酰基吸引，使磺胺二甲嘧啶成为π电子受体，从而实现更大的吸附。

磺胺二甲嘧啶在MAC上的吸附高于AC。这可能是由于Fe离子和磺胺二甲嘧啶之间的协调作用。在高于8.0的pH下，阴离子磺胺二甲嘧啶的比例将增加，增加静电排斥并抑制中性磺胺二甲嘧啶与活性炭之间的疏水相互作用。另外，Fe在碱性条件下主要处于改性活性炭表面的离子状态，导致配位能力弱。同时，改性活性炭表面的羧酸变为氨基，其中与氨基的静电排斥增加，吸附能力降低。

 

吸附等温线

AC和MAC在25℃下的吸附等温线如图5所示  。当SMX的平衡浓度低时，磺胺二甲嘧啶的吸附迅速增加。随着SMX平衡浓度的增加，吸附速率逐渐降低，然后达到饱和状态。

未改性活性炭的吸附量低于图  5，最大吸附量在25℃下为3.0713mg / g。然而，用Fe 3+改性的活性炭上的吸附量显着提高，并且在25℃下的最大吸附值为17.2414mg / g，显示出增加5.6倍。磺胺类是极性有机化合物，通过Fe 3+改性将大量官能团引入活性炭表面，增加了活性炭的表面极性。许多羟基和羧基存在于改性活性炭的表面上，其可与磺胺二甲嘧啶的碱性氨基化物反应形成离子键。Fe 3+ 改性活性炭表面的离子可以与氨基酸配位，提高磺胺二甲嘧啶的吸附能力。

使用三种不同的等温线模型来拟合吸附平衡等温线。Langmuir，Freundlich和Temkin的方程表示如下：

Langmuir型号：

 

Freundlich型号：

 

Temkin型号：

其中q e（mg / g）是每单位质量吸附剂吸附的SMX的吸附量; C e（mg / L）是SMX的吸附平衡浓度; q max（mg / g）是取决于吸附剂性质的最大吸附容量; K L（L / mg）是与吸附键能相关的Langmuir吸附亲和常数; K F和1 / n分别代表吸附容量和吸附强度的Freundlich吸附常数; 1 / n表示非线性吸附程度和吸附机理的差异，通常认为当n> 1时发生优先吸附; 和K T. （L / kg）是平衡结合能的Temkin吸附常数。

Langmuir等温线可以通过分离因子（R L）表示，并使用以下等式计算：

其中C 0（mg / L）是SMX的初始浓度。几种类型的吸附等温线可以用R L表征。当R L  = 0时，吸附剂上的吸附过程是不可逆的。当R L值介于0和1之间时，吸附过程是有利的，这是最佳的吸附等温线。线性吸附表示为R L  = 1.否则，难以在吸附剂上发生吸附。

表  3显示了符合磺胺二甲嘧啶的等温吸附模型的数据。使用Langmuir和Temkin模型获得的R 2值大于Freundlich模型的R 2值，表明这些模型可以更好地适应磺胺二甲嘧啶在原始和改性活性炭上的吸附过程。然而，与Freundlich模型相比，Langmuir和Temkin模型能很好地拟合吸附过程，表明磺胺二甲嘧啶的吸附主要受单层吸附和表面吸附的影响。在本研究中，R L.值均在0和1之间，表明吸附是有利的。随着磺胺二甲嘧啶和改性活性炭之间的相互作用增加，吸附能量线性下降19。

Freundlich常数1 / n低于0.5，表明初步吸附过程容易发生。另外，n> 1，表明磺胺二甲嘧啶的吸附优先于原始和改性的活性炭。随着磺胺二甲嘧啶浓度的增加，吸附过程变得困难。Langmuir系数R L值均在0和1之间，表明磺胺二甲嘧啶的吸附也是优先的20，进一步证明Langmuir模型能很好地适应吸附过程。

以前对磺胺类药物的研究主要集中在土壤，腐殖质，有机物和粘土矿物上。表4列出了近年来研究的材料吸附的对比分析  。磺胺二甲嘧啶对Fe 3+修饰的活性炭的吸附能力高于其他吸附剂。Fe 3+修饰的活性炭具有简单，经济，环保的优点，其成本低，制备条件温和，磺酰胺类抗生素的去除效率高，因此在实际应用中引起了越来越多的关注。

 

吸附动力学

吸附动力学主要用于研究吸附速率随时间的变化。原始和改性活性炭在25℃下的吸附动力学曲线显示出相似的吸附特征（图  6并且可以在24小时内达到平衡。吸附量随时间增加; 两种物质的吸附过程首先处于快速反应阶段（0-2h），吸附量分别为平衡吸附量的76.2％和86.9％（3.04 mg / g和15.64 mg / g）。吸附容量随时间呈线性关系，然后当原始和改性活性炭的表面活性位点被占据时减慢。磺胺二甲嘧啶的吸附过程可分为两个过程 - 快速吸附阶段和慢吸附阶段。在快速反应阶段，活性炭或磺胺二甲嘧啶在水中的分散性很高，磺胺二甲嘧啶迅速扩散到活性炭的活性部位。然后，磺胺二甲嘧啶扩散到活性炭的内部孔隙中，在慢反应阶段随时间增加传质阻力。吸附速率取决于吸附剂的性质和溶液的pH值，并随时间减慢达到平衡。

为了探索吸附动力学的特征，目前的研究使用三种动力学模型来拟合磺胺二甲嘧啶吸附在原始和改性活性炭上的过程。伪一阶，伪二阶和内扩散方程21，22被表示为如下：

伪一阶模型：

 

伪二阶模型：

 

粒内扩散模型：

其中q e和q t（mg / g）分别是在平衡和时间t（h）时每单位质量吸附剂吸附的SMX的量; k 1和k 2（g / mg·min -1）分别是拟一级和伪二级吸附速率常数; k 3（mg /（g·min 1/2））是与粒子扩散系数D有关的粒子内扩散模型的吸附速率常数，ķ3= 6 qË[Rdπ- - √，r是粒子半径。

表  5显示了符合传质模型的数据。拟二级模型对原始和改性活性炭的吸附过程拟合较好，相关系数R 2  > 0.999表明吸附速率与污染物浓度的平方成正比。化学反应可能是吸附过程的一个重要限制因素，它也可能受吸附剂和吸附质之间的相互作用和交换电子的影响23。拟一级动力学方程更适合描述初始阶段的动力学，在应用过程中有一定的局限性，而伪二阶模型动力学方程包含吸附过程的完整三个阶段 - 膜扩散，表面吸附和内部扩散 - 可以更适合这种吸附过程24。

为了进一步确定磺胺二甲嘧啶吸附过程的扩散机理，采用颗粒内扩散模型确定了吸附过程中吸附速率的主要控制因素。结果表示如下（图  7）。

磺胺二甲嘧啶在原始和改性活性炭上的吸附和扩散过程可分三个阶段描述，如图7所示。 。由于在第一阶段吸附在活性炭表面上，吸附速率最初很高。然后，发生快速的颗粒内扩散过程，其中磺胺二甲嘧啶逐渐吸附在活性炭上，并且吸附速率常数逐渐降低。在第三阶段，边界层和传质阻力的影响增加，导致颗粒内扩散减慢。所有三个阶段的拟合方程都没有通过坐标的原点，这表明颗粒内扩散不是控制吸附速率的唯一步骤。因此，吸附过程也受膜扩散和表面吸附的影响。

 

吸附热力学

在不同温度下磺胺二甲嘧啶在原始和改性活性炭上的吸附结果如图8所示  。随着温度的升高，磺胺二甲嘧啶在两个活性炭表面的吸附量逐渐减少，表明高温对吸附反应不利。因此，这表明原始和改性活性炭的吸附过程是放热的，并且磺胺二甲嘧啶的吸附在较低温度下更有利。

温度对吸附的影响可以用热力学参数表示。吸附自由能的变化是反映吸附剂吸附特性的重要参数。当自由能变化小于40 KJ·mol -1时，发生物理吸附; 否则，存在化学吸附（国家环境保护总局有毒化学品管理办公室，1992）。可以使用热力学方程和吸附常数计算这些值，结果如表6所示  。

温度对吸附的影响可以用热特性参数表示：

 

其中ΔG（kJ / mol）是标准吉布斯自由能，ΔG<0，表明反应是自发的; Δ 小号（J /（K·摩尔））和Δ ħ（千焦/摩尔）分别是熵和焓的变化; K t和R（8.314 J /（mol·K））分别是温度T（K）和气体常数下的Langmuir常数。Δ 小号  > 0表明病症的在固-液界面的程度增加。Δ ħ  > 0表示吸附剂的吸附过程是吸热的; 否则，它是放热的。

标准吉布斯自由能（ΔG）在实验温度下为负（表  6），表明磺胺二甲嘧啶在原始和改性活性炭上的吸附过程在288K和318K之间的温度下是自发的，并且|ΔG|。<40千焦·摩尔-1，这表明在活性炭上的吸附磺胺二甲嘧啶的主要原因是氢键，疏水，π-π共轭，以及协调的相互作用的物理吸附型的25。ΔH<0表明吸附过程是放热的，较高的温度不利于磺胺二甲嘧啶的吸附。R L与温度之间的关系如表  6所示。所有R L值低于1，表明吸附过程是自发的和有利的。随着温度的升高，R L增加，表明温度的降低可以促进吸附反应。ΔS> 0表明在吸附过程中无序程度增加。有许多水分子从活性炭中解吸，导致活性炭表面上暴露的吸附位点数量增加。