2.2。AC准备

使用去离子水将固体XSBL残余物洗涤至中性，并在100℃下在热空气烘箱（Memmert VO400，Schwabach，Germany）中干燥24小时。随后，将干燥的物质浸泡在H 3 PO 4（85wt％）中并磁力搅拌（500rpm）1小时。浸渍率计算为溶液中H 3 PO 4的重量与所用XSBLBL的重量的比率。将该材料在500℃的管式炉（FSX2-12-15N，天津，中国）中碳化4小时。然后将样品在氮气氛中冷却至室温并用去离子水洗涤直至pH水平稳定。将其在烘箱中在120℃下干燥过夜，研磨，最后过筛至200目[ 18]使用标准筛（型号Φ200）。然后，将该碳粉储存在气密包中以供实验使用。

2.3。吸附研究

精确称量一定量的XSBLAC 0.1000g（BS210S，Sartorius，Gottingen，Germany）并加入到50mL已知浓度的锌（II）溶液中。在恒温振荡器（SHA-C，Zhangjiagang，China）中以120rpm的均匀速度搅拌悬浮液，并使用一定量的具有pH计的NaAc-HAc溶液（PB-10，Sartorius，德国）。当达到吸附平衡时，将混合物以6000rpm离心10分钟（H2050R，Changsha，China）。使用紫外（UV） - 可见分光光度计（TU-1901，Beijing，China）测定上清液中锌（II）的残留浓度。用不同的初始锌（II）浓度，pH值，吸附温度和时间进行吸附实验。考虑到实验误差，在相同条件下平行进行三次实验，得到的结果基于平均值。使用等式（1）确定锌（II）溶液的吸附容量[19 ]：

其中q t，1（mg / g）是时间t（min）处的吸附容量。C 0和C t，1（mol / L）分别指的是初始锌（II）浓度和时间t（min）的最终浓度。V 1（mL）是指锌（II）的体积，m 1（g）是吸附剂的质量。在计算q t，1中，假定锌（II）没有损失到任何其他机制（例如，挥发，玻璃器皿上的吸附或降解）。

3.2。XSBLAC的特性

N 2 -吸附/解吸等温线提供了关于含碳吸附剂孔隙率的定性信息[ 21 ]。由其N 2 -吸附/解吸等温线获得的XSBLAC的表面物理参数总结在表1中。根据结果​​，使用t-绘图法计算XSBLAC的最高表面积（688.62m 2 / g）和总孔体积（0.377cm 3 / g）。另外，发现XSBLAC的结构松散，在其表面上产生许多孔。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC），XSBLAC的中孔结构可由其平均孔径（D p = 2.2nm）支持。

图1显示了XSBLAC的孔径分布。XSBLAC的孔径在0.5nm和5.5nm之间，并且具有宽孔径分布和低孔体积。从表2可以看出，中孔表面显着增加。因此，大量的微孔成为中孔。

 

图1

XSBLAC的孔径分布。

通过EDX对XSBLAC和XSBL进行元素分析。如表2所示，XSBLAC的C，O，N，Cl和Na含量分别为：80.26％，12.92％，5.62％，0.75％和0.45％。另外，在处理过程中使用活化试剂H 3 PO 4从XSBL制备的XSBLAC 显示出比XSBL（60.33％）更高的C含量（80.26％）。

XRD是一种确定吸附剂形态特征的有效方法。图2显示了XSBL和制备的XSBLAC的XRD图像。两个宽峰存在于前体的XRD，近2中观察到θ = 15°和22°，并且归因于XSBLBL的脂族链; 这表明XSBLBL具有乱层结构和定义的无定形碳。XSBLAC的XRD图案（图2）示出的衍射峰在2 θ = 26°，29°和30°，有可能是因为内部的蚀刻中H 3 PO 4在XSBLAC和成形石墨状微晶层中活化和增加复杂孔隙数量，表明形成更多无定形碳基石墨微晶[ 22 ]。此外，该分散峰（2 θ = 15°）持续存在，示出XSBLAC在一个型非晶状态的存在。

 

图2

原始XSBL和XSBLAC的XRD图谱。

XSBL和XSBLAC的SEM图像如图3所示。该图显示XSBL的表面包含许多薄片或在其结构中具有大孔的层（图3a）。然而，AC似乎具有发育良好的粗孔表面，具有不规则的孔隙和断裂（图 3b）。微孔和中孔的混合物存在于SEM图像中。该结果可归因于在活化期间孔隙的产生和原始结构中的无机化合物的基本去除，最终产生多孔表面。

 

图3

原始XSBL（a）和XSBLAC（b）的SEM图像。

3.3。pH值对吸附的影响

锌（II）溶液的pH值具有很大影响，必须在吸附过程中加以考虑。因此，最初进行实验以优化pH值，测试值为2.0至6.0，以研究pH对锌（II）去除的影响，如图4所示。XSBLAC对锌（II）的吸附具有高度的pH依赖性，因为XSBLAC的表面电荷受pH值的影响[ 23 ]。实际上，锌（II）的最大吸附容量在pH值为5.2时实现。该结果可以通过H +和锌（II）离子在低pH水平下在XSBLAC表面上的活化吸附位点之间的竞争来解释; 当pH增加时，覆盖的H +离开AC表面，为锌（II）提供更多的吸附位点。根据锌的溶度积常数（II）水解（对ķ SP θ = 16.92），随着pH值的增加，负电荷密度也增加，导致产生在XSBLAC含氧官能团和/或配体的。因此，使用的所有pH值均低于6.0，确保在吸附过程中不发生氢氧化物沉淀。对重金属的吸附类似的pH影响已在文献中报道[ 24，25 ]。因此，本研究中锌（II）吸附的最佳pH值为5.2。

 

图4

pH值对XSBLAC对锌（II）吸附容量的影响。（吸附实验 - 样品剂量：0.05g;初始锌（II）浓度：0.015mol / L; pH范围：2.0-6.0;温度：60℃;吸附时间：40分钟）。

3.4。温度对吸附的影响

在实际应用中研究温度对锌（II）吸附的影响是很重要的。在此，在不同温度的等温条件下讨论了XSBLAC的温度与吸附容量之间的关系，如图5所示。。随着温度从25℃升高到60℃，XSBLAC的吸附容量增加，表明高温促进了锌（II）在XSBLAC表面的吸附。该结果可归因于以下事实：高温可在结构内产生松散效应并活化XSBLAC的官能团，导致锌（II）离子进一步吸附到AC结构中。然而，在高于60℃的温度下，吸附容量降低，这是吸附过程的吸热行为。这些结果可归因于XSBLAC和锌（II）之间的化学吸附作用。在以下实验中，选择5.2的pH作为最佳pH值。

 

图5

温度对XSBLAC对锌（Ⅱ）吸附容量的影响。（吸附实验 - 样品剂量：0.05g;初始锌（II）浓度：0.015mol / L; pH范围：5.16;温度：25-75℃;吸附时间：40分钟）。

3.5。吸附动力学

研究了吸附时间对XSBLAC去除锌（II）的影响，结果如图6所示。XSBLAC的吸附容量从10到40分钟大大增加，直至达到平衡，然后随着吸附时间的进一步增加而保持接近稳定。这种行为可能是为什么锌（II）离子首先吸附在表面的不饱和活化功能位点上，随后扩散到XSBLAC的微孔中，最后吸附在功能位点上，从而使材料的中孔饱和并达到吸附平衡。因此，选择40分钟的吸附时间作为在实验条件下吸附锌（II）在XSBLAC上的最佳平衡时间。

 

图6

时间对XSBLAC对锌（Ⅱ）吸附容量的影响。（吸附实验 - 样品剂量：0.05g;初始锌（II）浓度：0.015mol / L; pH值：5.16;温度：60℃;吸附时间：10-80分钟）。

为了研究吸附的潜在速率控制步骤，通常使用伪一阶，伪二阶，粒子内扩散，Elovich和Bangham动力学模型来拟合实验数据，其被描述为等式（3） - （ 7）[ 26，27，28 ]。

其中q e和q t，1分别是平衡时和时间t（min）吸附的锌（II）离子的量（mg / g）; k 1（min -1）是伪一阶速率常数; k 2 [g·（mg / min）-1 ]是拟二级吸附动力学方程的速率常数; k i [mg·（g·min 0.5）-1 ]是颗粒内扩散速率常数; α [mg·（g·min）-1 ]是初始吸附率; 和β（g / mg）与化学吸附的表面覆盖率和活化能有关; k r [mg·g -1 ·min -1 ]是吸附速率常数; 1 / m是吸附强度的指标。

这五个模型的拟合通过LN的各线性图检查（q ë - q 吨）对吨（图7 A），（吨 / q 吨）相对于吨（图7 b）中，q 吨对吨0.5（图7 c）中，q 吨对LN 吨（图7 d），和ln q 吨节LN 吨（图7分别e）中，。的- [R 2计算五种吸附动力学模型的恒定值，并在表3中给出。根据表3中计算的动力学模型参数和通过比较实验平衡吸附容量，清楚地发现计算的q e值（103.82 mg / g）与实验数据（110.48 mg / g）一致，并且伪- 二阶模型基于R 2（0.9416）的值产生了良好的拟合，表明拟二级动力学模型能够反映XSBLAC的吸附过程。因此，显然化学吸附应该是锌（II）离子吸附到制备的活性炭XSBLAC上的限速步骤。

 

图7

伪一阶（a）; 伪二阶（b）; 颗粒内扩散（c）; Elovich（d）和Bangham（e）吸附动力学方程拟合实验数据曲线。（吸附实验 - 样品剂量：0.05g;初始锌（II）浓度：0.015mol / L; pH值：5.16;温度：60℃）。

3.6。吸附等温线

初始锌（II）浓度对XSBLAC吸附容量的影响如图8所示。锌（II）的初始浓度显着影响吸附容量，随着初始锌（II）浓度增加直至平衡而急剧增加，但随着锌（II）浓度进一步增加，其几乎不增加。因此，锌（II） - 去除过程可能涉及XSBLAC和锌（II）上的活化位点之间的相互作用，这可能是由于初始锌（II）浓度的增加加速了锌（II）与XSBLAC的结合，从而增加了浓度梯度的驱动力[ 29]。增加锌（II）浓度进一步不增加吸附容量，因为XSBLAC上的活化位点是饱和的。初始锌（II）浓度为0.015mol / L用于确保达到吸附平衡。

 

图8

初始锌（II）浓度对XSBLAC对锌（II）吸附容量的影响。（吸附实验 - 样品剂量：0.05g;初始锌（II）浓度：0.005-0.025mol / L; pH值：5.16;温度：60℃;吸附时间：40分钟）。

吸附等温线模型通常用于描述当达到吸附平衡时固相和液相之间的吸附过程的特征。Langmuir和Freundlich等温线的线性形式分别由等式（8）和（9）[ 30 ]表示：

其中C e是平衡时锌（II）的浓度（mol / L），q e是吸附量（mg / g），q m是完全单层吸附容量（mg / g），b是Langmuir常数与吸附容量（L / mg）有关，n和k f是Freundlich常数。

C e / q t与C e的关系曲线如图9a所示，Langmuir常数使用表4中列出的斜率和截距计算。类似地，使用ln q e对ln C e的曲线图（图 9b）来评估Freundlich常数，其也在表3中给出。根据表4中的相关系数（R 2）值，R 2值为0.9793（p（1.327×10 -4）<0.01）Langmuir等温吸附模型高于Freundlich模型，R 2值为0.7683（p（0.0026）<0.01），并且锌（II）离子的吸附没有显着性。吸附过程的实验数据具有更好的相关系数值，更好地符合Langmuir等温模型，而不是Freundlich模型（图9）。因此，发现锌（II）在XSBLAC上的吸附过程遵循Langmuir等温模型（R 2 = 0.9793，p<0.01），最大单层吸附容量为103.82mg / g。该结果揭示了锌（II）锚定在XSBLAC上的丰富官能团上，形成单层表面覆盖，其本质上是均质的。此外，Langmuir方程的特征可以根据等式（10）[ 31 ] 的平衡参数（R L）来解释：

其中b是朗缪尔常数（L / mg），C 0是初始浓度（mol / L）。R L的值描述了吸附的性质：不可逆（R L = 0）; 有利的（0 < R L <1）; 线性的（R L = 1）; 不利（R L > 1）[ 32 ]。在该研究中，计算了给定的初始锌（II）浓度范围内的R L值（0.1362）并显示在表4中，证实XSBLAC在所用的吸附条件下有利于锌（II）吸附。

 

图9

Langmuir（a）和Freundlich（b）等温方程拟合实验数据的曲线。（吸附实验 - 样品剂量：0.05g; pH值：5.16;温度：60℃;吸附时间：40分钟）。

计算热力学参数以确定哪个过程会自发发生。的热力学参数（Δ变化ħ 0 Δ，小号0并且Δ ģ 0）应提供的洞察的分离系统[机制和吸附33 ]。焓（Δ ħ 0）和熵（Δ 小号0）值可以从LN的曲线的斜率和截距计算ķ对1 / Ť根据等式（11）[ 34 ]：

其中R（8.314 J / mol·K）是通用气体常数，T（K）是以开尔文为单位的吸附温度。的吉布斯自由能变化（Δ G ^ 0在根据等式（12）每摩尔升单位）从朗缪尔计算平衡常数[ 35 ]：

其中K（L / mol）来自Langmuir方程，单位为升/摩尔。的吉布斯自由能（Δ G ^ 0）为-19.91千焦/摩尔，在60℃，而其负值验证所施加的实验条件下的热力学可行性和吸附过程的自发性。Δ ħ 0为59.68千焦/摩尔，这进一步证实XSBLAC的吸热行为。Δ的正值小号0（0.239 J / K /摩尔）可以归因于XSBLAC的锌（II）的亲和力和在固-液界面的增加的随机性。可以得出结论，基于吸附等温线的热力学数据，XSBLAC的吸附是吸热和自发过程。

聚合物溶液的许多热力学性质如溶解度，溶胀平衡和依数性质可以用聚合物 - 溶剂相互作用参数表示。通常，Flory-Huggins相互作用参数描述聚合物共混物和嵌段共聚物中的偏析程度，其通常表示为温度T的函数。为了建立χ和T之间的关系，我们遵循Rana等人的方法。并计算使用公式（13） - （15）[ 36，37，38 ]。

其中φ 1是XSBLAC颗粒的体积分数，φ 2是锌（II）的体积分数，Ñ 1是XSBLAC颗粒的分子体积，Ñ 2是锌（II）的分子体积，χ是FH相互作用参数，T是温度，α和β分别是焓和熵对χ的贡献。

已经发现χ随温度降低，其依赖性与许多系统的近似线性相关，但与1 / T不成比例。在这项工作中，外推并获得了值为0.34 的χ，这代表了可混溶系统和XSBLAC和锌（II）的放热。应该注意的是，χ值非常接近于零，表明在60℃的温度下更有利的混合，这更有利于XSBLAC和锌（II）之间的吸附过程。

3.7。解吸和再生

对废吸附剂进行解吸和再生研究可以产生各种益处，例如降低与吸附过程相关的成本，回收有价值的锌（II），并减少可能的二次污染。因此，解吸溶液必须廉价，有效且无污染。在本工作中使用HCl，H 2 SO 4，HNO 3，H 3 PO 4，C 2 H 5 OH和NaOH作为解吸洗脱液进行了一批解吸和再生实验，以测试它们对解吸的影响（图 10a ） 。图10a清楚地表明NaOH在从XSBLAC释放键合的锌（II）离子方面几乎无效。C 2 H 5 OH 的解吸效率略高于NaOH，但与酸溶液相比，仍然显示出较弱的分离锌（II）的可能性。在四种酸性解吸附溶液中，发现HCl，H 2 SO 4，HNO 3和H 3 PO 4以及HNO 3是用于再生负载锌（II）的XSBLAC的良好试剂。这个结果是预期的，因为在酸性条件下，XSBLAC表面发生静电相互作用，后者被H +质子化。离子，从而允许带正电的锌（II）的解吸附。HNO 3的解吸效率优于HCl，H 2 SO 4和H 3 PO 4，从XSBLAC中去除锌（II）。

 

图10

各种解吸试剂的效果（a）; HNO 3浓度（b）; 温度（c）和时间（d）对XSBLAC对锌（II）的解吸能力。

详细讨论了使用HNO 3溶液作为解吸试剂对负载锌（II）的XSBLAC的解吸能力的影响，包括HNO 3浓度，解吸温度和超声解吸时间。随着HNO 3浓度的增加，解吸能力开始增加然后降低（图 10b ），可能是因为累积的H +浓度增加了锌（II）和H +的浓度梯度，这构成了离子交换的驱动力并有利于解吸过程[ 39 ]。随着解吸温度的升高，解吸能力先增加后略有下降（图 10c）; 这种行为很可能归因于较高的温度，这可能会提高XSBLAC吸附位点的效率和活性，直至达到平衡[ 40 ]。解吸能力最初增加，然后随着超声波解吸时间的增加而保持恒定（图10d），与孔的产生一致，然后在超声条件下达到饱和[ 41 ]。随后，研究了再生和再利用XSBLAC对锌（II）的五个连续吸附/解吸循环的影响，结果列于表5中。。随着再利用时间的增加，锌（II）吸附容量仅略微降低，并且解吸的XSBLAC在所用的实验条件下在第四循环中对再吸附有效。因此，XSBLAC具有优异的可重复使用性，可用作从废水中多次除去锌（II）的合适试剂。

3.8。吸附机理

吸附剂的表面官能团极大地影响其特性和吸附能力。锌（II）吸附和解吸后XSBLAC的FTIR光谱如图11所示。（XSBLAC的吸收谱带图11一个）被发现在3200-3500厘米为包括宽重叠频带-1，峰值在3422厘米-1，这可以归因于将O-H的羟基拉伸和分子间氢键。该带的位置和不对称性意味着存在强氢键。该峰移动到较低的波数3420cm -1并在吸附锌（II）后减弱（图11b），表明XSBLAC的O-H和相应的氢键被破坏而与锌（II）反应。2452和2350cm -1处的谱带与甲基的C-H伸缩相关（图11a），并且在吸附锌（II）离子后几乎消失（图11b）。在约1670cm -1处的峰强度（图11a）揭示了羧酸有机酸基团中C = O伸缩的特征，其在锌（II）吸附后转移至降低的波数并大大降低（图11 b）。从逻辑上讲，峰值出现在1184和1127 cm -1处（图11a）被指定为P = O基团，因为H 3 PO 4用作活化剂，导致形成磷酸酯[ 42 ]。此外，约1043cm -1的带（图11a）归因于饱和脂族基团中的C-O拉伸，和羧基的-C-O和-O-C = O拉伸，其被加宽并且吸附锌（II）后还原（图11b）[ 43 ]。在约968,815和764 cm -1处发生的吸附带与苯环和芳香醇的C-H基团有关，在560 cm -1处有峰值可以指定醇的C-O键的面外弯曲; 这些峰在吸附后收缩（图11b）[ 44 ]。此外，锌（II）离子解吸后XSBLAC的FTIR光谱（图 11c）几乎与原始XSBLAC 的FTIR光谱一致（图11）一个）。吸收峰的这些变化表明XSBLAC表面上的活化位点含有羟基和羧基官能团，并且游离羧基变成羧酸盐，这表明在锌（II）离子和XSBLAC之间的吸附反应期间。通常，发生离子交换，并且在锌（II）与XSBLAC的-OH，-C = O和-O-C = O基团之间形成化学键。最重要的是，FTIR光谱比较表明，XSBL-AC可用作废水中锌（II）的有效可再生吸附剂。

 

图11

XSBLAC的FTIR光谱（a）; 吸附（b）和解吸（c）后的锌（II）。

锌（II）吸附前后XSBLAC的表面形态如图12所示。从图 12a中可以看出，XSBLAC的表面包含许多薄片和具有台阶和断裂边缘的不规则形状和尺寸的层，这可以是用于吸附锌（II）的合适结构。在吸附过程之后，XSBLAC表面均匀地填充有锌（II）离子，并且片堆叠结构消失（图12）B）。突出尖端的分布不均匀分布，暗示锌（II）吸附在主要存在于微孔表面突出尖端的活化位点上，只有选定的官能团参与锌（II）离子的吸附。这些结果表明XSBLAC对锌（II）的吸附可能是化学相互作用，支持了先前提出的吸附机制。

 

图12

在（a）之前和之后（b）吸附锌（II）之前的XSBLAC的SEM图像。

EDX是一种用于元素分析的分析技术。进行XSBLAC的EDX分析以证实锌（II）在负载锌（II）的XSBLAC上的存在。分析了锌（II）吸附前后XSBLAC的元素组成，结果如图13所示。XSBLAC的EDX结果（图 13a ）显示存在C（80.26％），O（12.92％），N（5.62％），Cl（0.75％）和Na（0.45％）。吸附锌（II）后，在EDX光谱中发现两个新的锌（II）峰（图 12b ）; 负载锌（II）的XSBLAC 的at ％值为C（77.76％），O（10.73％），N（5.21％），Zn（5.88％），Cl（0.31％）和Na（0.11％）。该结果证实吸附后XSBLAC表面存在锌（II）离子[45 ]。从SEM-EDX结果可以得出结论，XSBLAC可以从废水中吸附锌（II）。

 

图13

在吸附锌（II）之前（a）和之后（b）对XSBLAC进行EDX分析。