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【知识】活性炭纤维负载铂电化学氧化EDTA在核废水中的电化学氧化

发布日期:2018-11-06 15:06 来源:活性炭网 作者:活性炭网 浏览数:

抽象 采用浸渍法和电沉积法成功制备了一种新型Pt / ACF(负载在活性炭纤维上的Pt)电极。 电极的表征表明Pt / ACF电极具有更大的有效面积和更多的活性位点。 研究了Pt / ACF电极对乙二

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1.简介

考虑在核装置中使用去污技术的主要目的是消除设备污染并降低剂量水平。乙二胺四乙酸(EDTA)是一种有效的螯合剂,广泛用于工业,农业和制药等领域。它也是核工业中重要的净化剂。EDTA在放射性液体废物中的存在使其难以处理,因为:(1)离子态的EDTA将与放射性核素形成络合物,这使得难以分离。(2)放射性废水中EDTA的存在降低了放射性核素的化学吸附,加速了其在地下水,土壤和地表水中的迁移[ 1]]。(3)放射性废水中EDTA的降解会产生CO,CO 2,H 2,这些气体会降低废水的稳定性[ 2 ]。处理放射性废水中EDTA的常规方法,如焚烧,热解,Fenton氧化,湿氧化[ 3 ],紫外线和臭氧氧化[ 4 ],效率低,需要复杂的装置。如今,电化学氧化系统已被证明是非常有效地治疗各种有机废水[ 567 ]。

电化学高级氧化工艺是能够产生·OH(羟基自由基)的环境友好技术。在电化学氧化过程中,溶液通过污染物与电解过程中阳极表面形成的OH自由基的直接反应进行净化[ 8 ]。大家都知道,阳极材料起到了污染物的去除效率[电化学过程中起重要作用91011 ]。许多电极材料,如Ti /的RuO 2,纳米氧化锌,的IrO 2,金刚石和三氧化钨剥离的石墨复合[ 1213141516 ],已被用于不同的有机污染物的电化学降解。然而,尽管有机化合物降解效率很高,但由于高过电位和副反应,这种电化学过程通常是能量密集型的[ 17 ]。这吸引了更多的研究人员寻找更有效和特定的催化剂。最近,金属纳米颗粒被认为是高效催化剂并且已经用于有机污染物降解。例如,纳米级铜,金,银和Fe-Ni系,已知有效地催化具有高稳定性的氧化还原反应18192021 ]。

在该研究中,通过两种方法制备新型Pt / ACF电极(负载在活性纤维上的铂)并用于降解EDTA。与Pt片电极相比,Pt / ACF电极对EDTA和化学需氧量(COD)的去除效果明显更好。通过扫描电子显微镜(SEM)和氮吸附研究了电极的结构和形态。研究并优化了实验参数,包括电解质浓度,初始EDTA浓度,电流密度和pH值初始值。通过气相色谱 - 质谱(GC-MS)鉴定氧化中间体。

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2.实验

2.1。材料和试剂

使用市售的Na 2 SO 4,Na 2 EDTA·2H 2 O,H 2 SO 4,NaOH和H 2 PtCl 6 ·6H 2 O,无需进一步纯化即可使用。活性炭纤维(ACF)得自南通森友纤维有限公司(南通,中国)。铂片(Pt)电极购自天津艾达科技发展公司(天津,中国)。

2.2。电极制备和表征

制备Pt / ACF电极的详细程序已在先前的工作中提出[ 22 ]。简而言之,首先在去离子水中洗涤ACF,然后在浓HCl溶液中煮沸三天以除去杂质。最后,用去离子水彻底冲洗ACF以除去残留的HCl,然后在100℃的烘箱中干燥。两种方法用于催化剂制备:初湿含浸和电沉积。对于常规浸渍方法,H 2 PtCl 6的水溶液将前体用作前体,制备两种铂负载量(3wt%和5wt%)。首先将一片ACF(1cm×1.5cm)浸泡在铂前体溶液中以使ACF孔饱和。将湿ACF在室温条件下干燥,然后在室温下真空干燥,最后在具有H 2(30mL / min)的固定床流动反应器中在400℃下还原2小时,得到Pt / ACF催化剂。对于电沉积方法,制备3wt%的铂负载量(EDPt / ACF),用电极支架作为阴极固定一片ACF(0.1g),通过使用H水溶液的彻底恒电流沉积在ACF表面上形成金属催化剂膜。2 PtCl 6给定浓度的溶液(0.008g H 2 PtCl 6 ·6H 2O在10mL水中,Pt含量0.003g),电流为1A.Pt片用作对电极。将ACF电极置于电池的中间,并在电沉积期间用磁力搅拌器搅拌电解质。

对制备的电极进行了全面的表征。具体地,使用扫描电子显微镜(Sirion200,FEI Ltd.,Eindhoven,The Netherlands)表征ACF,3%Pt / ACF,5%Pt / ACF和3%EDPt / ACF电极的表面形态。使用自动表面积和孔分析仪(Tristar II 3020M,Micromeritics Co.,Atlanta,GA,USA),利用2的吸附/解吸等温线评价它们的孔结构通过CO吸附检查Pt的分散[ 23 ]。

2.3。电化学实验

Pt / ACF电极用作阳极,钛板用作阴极。EDTA被选为模型有机污染物。首先,使用不同的电极来研究电极类型对EDTA和COD去除的影响。然后,影响参数,包括电解质浓度(0.05-0.5 mol / L),初始EDTA浓度(100-1000 mg / L),初始pH值(3.0-11.0)和电流密度(10-50 mA / cm 2)),用3%Pt / ACF电极研究。

2.4。分析方法

根据Li等人报道的方法,通过HPLC方法测量EDTA的定量分析。24 ]。基于反应溶液的化学需氧量,使用以下等式[ 25 ] 计算瞬时电流效率(ICE)

ICE COD0CODŤŤFV× 100 
(1)

 

在该等式中,COD 0和COD t(g / L)是时间间隔的COD。F是法拉第常数(96,487℃/ mol),V是溶液(L)的体积,I是电流(A),t是反应时间(s)。

根据Li等人报道的方法,通过GC-MS分析EDTA的降解产物。26 ]。

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3.结果

3.1。Pt / ACF电极的表征

对制备的Pt / ACF电极的表面形貌进行了表征。图1显示了黑色ACF,3%Pt / ACF,5%Pt / ACF和3%EDPt / ACF的SEM图像。正如我们之前报道的[ 22 ],由于其网络结构,ACF的电导率非常高。空白ACF的比表面积(BET)为2398m 2 / g,与报道的值非常相似[ 27 ]。与其他支撑材料[ 28 ]相比,ACF具有更大的表面积。表1所示,ACF的大部分孔是微孔,体积为1.13cm 3/G。同时,随着铂含量的增加,ACF的微孔体积减小; 这种下降可能是因为ACF上的孔隙部分地充满了铂。在所有电极中,3%EDPt / ACF的表面积和微孔体积最小,这可能是由于ACF表面上的孔充满铂,导致金属膜(图1)。正如看到的图1中,大部分的铂的均匀分布的纳米晶格在3%的Pt / ACF,但局部铂附聚到散装在5%的Pt / ACF。表2所示,当金属负载量从3%增加到5%时,分散度和Pt面积都急剧下降。然而,粒径从2.1增加到6.5nm。

 
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图1

ACF,3%Pt / ACF,5%Pt / ACF和3%EDPt / ACF电极的SEM图像。SEM:扫描电子显微镜; ACF:活性炭纤维。

表格1

空白ACF和催化剂的结构参数。

催化剂 制备方法 BET(m 2 / g) 微孔体积(cm 3 / g) 微孔面积(m 2 / g)
空白的ACF 水洗和H 2还原 2398 1.13 1729
3%Pt / ACF 浸渍法 1862年 0.94 1347
5%Pt / ACF 浸渍法 1360 0.66 995
3%EDPt / ACF 电沉积法 896 0.47 671

BET:比表面积。

表2

CO的吸附性能和分散性。

催化剂 CO吸附量
(μmol/ g)
铂面积
(m 2 g / cat)
Pt面积
(m 2 g / Pt)
分散
(%)
粒径
(nm)
3%Pt / ACF 83.4 4 134.0 54.2 2.1
5%Pt / ACF 44.8 2.2 43.1 17.5 6.5
3%EDPt / ACF

a无法计算数据,因为ACF表面上的孔隙充满了Pt。

3.2。不同电极的影响

为探索不同Pt / ACF电极的电化学氧化性能,制备了黑色ACF,Pt片,3%Pt / ACF,5%Pt / ACF和3%EDPt / ACF,在电流密度,电解质浓度条件下降解EDTA。 ,EDTA浓度分别为40毫安/厘米2分别为0.1mol / L和300mg / L。如图2所示,使用Pt片,黑色ACF,3%Pt / ACF,5%Pt / ACF和3%EDPt / ACF电极的阳极,效果分别为26%,15%,94%,75% 100分钟后去除EDTA的比例为56%。而对于COD去除,分别在100分钟后效果分别为16%,5%,60%,51%和47%。与其他电极的效果相比,3%Pt / ACF电极的EDTA和COD去除效果最好。同时,3%Pt / ACF电极的ICE在整个过程中最高(图2),表明3%Pt / ACF电极具有优异的EDTA降解性能。

 
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图2

不同电极对EDTA去除的影响(a)浓度; b)化学需氧量; c)ICE(初始pH5;初始EDTA浓度300mg / L;电流密度40mA / cm 2 ;电解质浓度0.1mol / L)。EDTA:乙二胺四乙酸。

3.3。电解质浓度的影响

加入电解质以促进EDTA溶液的导电性[ 29 ]。在电流密度40mA / cm 2,pH 5.0和EDTA浓度300mg / L 的条件下,选择Na 2 SO 4作为支持电解质,其在0.05mol / L至0.5mol / L之间变化。如图3所示,电解100分钟后,EDTA的去除率分别为90%,95%,88%和69%,在Na 2 SO 4浓度下COD去除率分别为53%,60%,43%和40%分别为0.05,0.1,0.2和0.5mol / L. 结果,选择Na 2 SO 4浓度0.1mol / L作为本研究其余部分的最佳参数。

 
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图3

支持电解质(Na 2 SO 4)浓度对EDTA去除的影响(a)浓度,(b)COD(3%Pt / ACF电极;初始pH 5.0;初始EDTA浓度300 mg / L;电流密度40 mA) / cm 2)。COD:化学需氧量。

3.4。EDTA初始浓度的影响

保持pH5.0,电流密度40mA / cm 2,电解质浓度0.1mol / L的条件,研究EDTA初始浓度对降解的影响,范围为100-1000mg / L. 图4中可以看出,EDTA的去除率在低浓度(100至300mg / L)的EDTA时增加,但在较高浓度(500至1000mg / L)时降低。用300mg / L初始浓度的EDTA获得最高的EDTA去除率(95%),并且用100mg / L的EDTA获得最高的COD去除率(65%)。因此,300 mg / L的EDTA水平是最佳水平。

 
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图4

初始EDTA浓度对EDTA去除的影响(a)浓度; b)COD(3%Pt / ACF电极;电流密度:40mA / cm 2 ;电解质浓度:0.1mol / L)。

3.5。pH值的影响

在电流密度40 mA / cm 2,EDTA浓度300 mg / L,电解质条件下,选择不同的pH值,从3到11,含酸环境和碱性条件,研究pH对去除EDTA的影响。浓度0.1 mol / L. 如图5所示,电化学氧化过程的效率在酸性条件下增加,Han和Wang报道了类似的结果[ 28 ]。在电解100分钟后,在初始pH3.0和5.0下,EDTA去除率均超过90%。因此,pH 5.0是最佳pH值。

 
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图5

pH对EDTA去除的影响(a)浓度; b)COD(3%Pt / ACF电极; EDTA浓度:300mg / L;电解质浓度:0.1mol / L;电流密度:40mA / cm 2)。

3.6。电流密度的影响

为了评估电流密度对300mg / L EDTA降解的影响,应用10至50mA / cm 2的电流密度图6a,b显示EDTA和COD的去除均随着电流密度从10mA / cm 2增加到50mA / cm 2而增强 6c显示ICE随着电流密度的增加而降低,并且当电流密度超过30mA / cm 2时ICE迅速下降因此,考虑到更高的降解效率和更好的能量利用率,本研究选择了40 mA / cm 2的电流密度

 
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图6

电流密度对EDTA去除的影响(a)浓度; b)化学需氧量; c)ICE(3%Pt / ACF电极; EDTA浓度:300mg / L;电解质浓度:0.1mol / L; pH5.0)。ICE:瞬时电流效率。

3.7。鉴定EDTA的降解产物

通过GC-MS技术分析在降解过程中形成的中间产物,结果显示在图7中在该研究中,EDTA的主要氧化中间体是氨基酸。

 
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图7

EDTA和电化学氧化中间体与Pt / ACF电极。

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4。讨论

这项工作表明Pt / ACF可以有效地催化EDTA降解。在各种电极中,3%Pt / ACF表现出最高的EDTA降解效率。

Pt的分散总结在表2中可以看出,随着Pt负载量从3%增加到5%,分散和金属面积都急剧下降。然而,粒径显示相反的趋势,这些结果与3%和5%Pt / ACF的SEM图像一致。这些结果表明Pt的分散很大程度上取决于制备方法和金属负载。此外,随着Pt负载量从3%增加到5%,CO吸收量急剧下降,这意味着3%Pt / ACF上存在更多活性位点。这可能是3%Pt / ACF在所有电极中表现出最佳催化活性的主要原因。

EDTA在水溶液中的降解取决于各种操作参数,例如支持电解质的浓度,初始EDTA浓度,电流密度和pH。Na 2 SO 4用于降解EDTA以允许电流流动。当Na 2 SO 4浓度从0.05 mol / L增加到0.1 mol / L时,溶液的电导率增强,EDTA和COD的去除率增加[ 30 ]。但是,当Na 2 SO 4浓度增加超过0.1 mol / L时,更多所以-4阴离子被吸收在电极表面,因此电极活性部位的数量最小化,导致EDTA降解的减少趋势[ 31 ]。污染物的初始浓度是电化学氧化过程的另一个重要参数。在我们的研究中,当EDTA的初始浓度增加时,更多的底物转移到电极表面,反应性氧化物种(·OH)的产生受到限制[ 32 ],因此过量的EDTA会降低降解效率。许多作者已经研究了污染物的含水介质[电化学氧化初始pH的影响3033]。在该研究中,低pH值有利于降解EDTA。这种行为主要归因于EDTA溶液pH值的增加降低了羟基自由基的产生[ 34 ]。同时,较低的pH值会减少析氧反应,有利于有机化合物的氧化[ 35 ]。电流密度是电化学氧化过程中的重要参数。研究结果表明,高电流密度可以提高降解效率,因为随着电流密度的增加,·OH的生成速率增强。然而,在较高的电流密度下,也会加剧诸如析氧的副反应。因此,选择合适的电流密度在恒电流氧化过程中非常重要。

GC-MS分析显示,EDTA降解产物主要是氨基酸,一些化合物已被报道为EDTA在光催化降解[ 36 ]和臭氧分解降解[ 37 ] 中的降解中间体以前的研究表明,不同的中间体被发现在不同的氧化过程中,一些降解产物用官能团如羧酸,羰基,和胺,例如已经报道了3638 ]。有趣的是,本研究中检测到的中间体数量少于之前报道的数量,可能是因为某些中间体的浓度太低而无法检测到。

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5。结论

在该研究中研究了EDTA在Pt / ACF电极上的电化学降解。本研究得出的主要结论总结如下:

  • (1)
    制备两种Pt / ACF电极。SEM分析表明,大多数铂在3%Pt / ACF上均匀分布为纳米晶格。CO吸附结果表明,3%Pt / ACF上存在更多活性位点; 与5%Pt / ACF和3%EDPt / ACF电极相比,3%Pt / ACF电极具有更好的去除EDTA和COD的性能。
  • (2)
    用3%Pt / ACF电极研究了影响EDTA和COD去除的实验参数。电解液浓度0.1 mol / L,初始EDTA浓度300 mg / L,电流密度40 mA / cm 2,初始pH值5.0 ,电解100 min后EDTA和COD的最佳去除率分别为94%和60%
  • (3)
    通过GC-MS检测由EDTA的电化学氧化产生的中间体。它表明EDTA可以有效降解。

(责任编辑:活性炭网)
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