【知识】基于亚胺基聚合物的氮掺杂多孔活性炭用于高效选择性CO2捕获

发布日期：2018-11-15 09:49 来源：活性炭网作者：活性炭网浏览数：

氮掺杂的活性炭的制备（顾问委员会）已收到，因为它们在CO应用显著关注 2 捕集和封存（CCS）由于通过仔细控制碳化它们的表面和可控孔结构上丰富的氮原子。我们报告了高表面积多

大气中二氧化碳含量的不断增加2是极大的关注，由于其对全球变暖和气候变化的影响。因此，不仅要努力提高公众意识，而且要制定战略，尽量减少利用化石燃料和资源从发电厂排放的烟气。为了尽量减少对环境的影响，人为CO 2的烟道气体的燃烧之后排放必须减小1。为了实现这一点，高选择性的CO 2吸附材料正在开发/探索和碳捕获和储存（CCS）的材料是有吸引力的材料中在这方面，减少CO 2浓度从因为相比于CO它们的下运输和储存成本的气氛2捕获成本2，3，4。

在过去的几十年中，各种基于固体微孔材料已被用于CO 2捕集和储存诸如金属有机骨架（MOF），超交联聚合物（的HCP），共价有机骨架（COF的），活性炭（ACS ），官能化石墨烯，化学改性的中孔材料，等等5，6。其中，活性炭由于其可回收性，可用性，更容易合成以及大表面积的强吸附，已经发现它们作为用于二氧化碳捕获和储存或通过物理吸附分离的微孔材料的广泛应用7。包括活性炭（AC）的微孔材料已被视为主管候选二氧化碳捕获和储存在环境温度下，由于其大的表面积，高的物理和化学稳定性和低密度8。为了提高活性炭在环境温度下对二氧化碳的吸收能力，研究人员增加了表面积并调节了适当的孔径。目前，一些研究人员甚至试图通过创建特殊的活性位点，如杂原子和不同的有机基团引入到活性炭，以改善在多孔碳和官能团被吸附物之间的相互作用，以增加二氧化碳的吸附能力9，10，11。

到目前为止，水热碳化（HTC）是获得有用的碳材料和制备功能多样的碳材料的好方法12，物理和化学活化技术已经成熟用于制备活性炭。在物理活化中，前体材料在高温下用气流（CO 2）碳化在化学活化中，前体首先浸渍或与化学试剂物理混合，然后在惰性气氛下在目标温度下加热。为了改善活性炭的孔隙率，需要考虑许多活化参数，例如碳化温度，活化剂的类型，活化剂和样品之间的重量比，以及在目标温度下保持碳化的时间。11，13等等，所有这些都在活性炭的孔隙发展自己的意义。但目前尚不清楚哪个因素对控制活性炭孔隙率的影响最大。

已经选择许多类型的合成聚合物作为碳源，因为它们含有胺基，例如聚丙烯腈（PAN）14，三聚氰胺甲醛树脂15，聚吡咯16和聚苯胺17。氮已经成为最广泛研究的杂原子之一，用于优化用作超级电容器和气体吸附和储存的碳质材料18。含氮碳质材料通过两种主要方法制备：后处理和原位方法。在前者中，碳质材料用含氮化合物如氨19，尿素和三聚氰胺20处理掺入氮官能团。它通常用于生产各种多孔碳，例如碳纳米管，石墨烯和活性炭。在后者中，许多含氮前体直接用作前体以制备氮官能化碳质材料21，包括聚苯胺（PNI），聚吡咯（PPy）22，三聚氰胺类似物23和聚丙烯腈14。然而，由于其路易斯酸性和四极动量24，迄今为止很少研究N掺杂多孔材料的CO 2吸附性能。Kaskel 等。研究了多孔聚亚胺作为前体18。太阳等。合成具有有序三维周期结构的分级大孔N掺杂碳（MCN）25。然而，预期CO 2与聚合物26中的高极性亚胺官能团稳固地相互作用。多孔材料的气体吸附和解吸不仅取决于高比表面积，微孔体积或孔径，还取决于材料的化学组成和结构特征27。为了产生具有高孔隙率和孔径的多孔碳以促进气体分子的扩散和吸附/解吸，大多数合成是通过使用近似模板的程序实现的，该模板非常复杂且耗时或使用活化，这被认为是与模板方法28相比更容易和更便宜。然而，探索简单的合成程序以生产用于CO 2捕获和储存的高效多孔材料仍然是一个重大挑战。

在这里，我们提出了一种简便的策略，即通过调节活化温度，在管式炉中使用KOH作为化学活化剂的新型聚亚胺直接热解，以使用聚亚胺制备（i）高度有序的N掺杂多孔活性炭。有机前体（ii）天然存在的氮被保留作为掺杂剂以促进分子吸附，例如用于CO 2捕获。得到的N掺杂多孔碳表现出高CO 2吸附容量，更有趣的是CO 2相对于N 2的高选择性。

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结果和讨论

样品的形态学

合成氮掺杂多孔活性炭（NAC）的整个过程如图1所示。在第一步中，通过苯胺和苯甲醛在DMSO作为溶剂存在下反应制备亚胺连接的单体。然后，通过Friedel-Crafts反应合成超交联聚合物，以产生作为碳前体的聚亚胺。NACs样品由聚亚胺碳化在范围温度范围（600-800℃）下制备。

图1

NACs合成的代表性示意图。

通过FE-SEM和HRTEM表征NAC的形态特征。扫描电子显微镜（SEM）图像显示出随着热解温度的增加而增加的孔隙率。NAC由许多空腔和相对均匀的孔和高度互连的子空隙组成，表明在活化过程中碱性试剂KOH反应后产生孔隙，如图2A-C所示。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）用于进一步检查合成的微孔NAC的形态和纹理特征。从图2（D）可以看出，下聚焦图像上的明亮对比点代表孔位置，而暗对比芯显示空洞。然而，很明显，它们的NAC具有高度无序和致密的孔隙。

图2

（A）NAC-600（B）NAC-700（C）NAC-800的SEM图像和（D）NAC-800的TEM图像。

N-AC的氮吸附/解吸等温线如图3所示。根据IUPAC分类，所有等温线与I型吸附非常接近。可以观察到在相对低的压力下快速N 2吸收（P / P 0 <0.05），这是微孔材料的典型特征，并且在这些碳的吸附和解吸等温线之间没有有形的磁滞回线，这表明它们的超 - 微孔性质。由相对压力在0.01和0.1之间计算的BET表面积和微孔体积值列于表1中。NAC-800显示出最高的BET表面积为1900m 2 g -1总孔体积（Vt）的高达0.98厘米3克-1，而BET比表面积，总细孔容积为NAC-700（1719米2克-1，0.85厘米3 克-1）和NAC-600 （1681米2克-1，0.80厘米3 克-1）表明在KOH存在下在高温下的热处理赋予碳材料表面粗糙度并导致表面积和孔隙率的增加。对于化学活化，在较高的活化温度（800℃）下，碳样品的比表面积，总孔体积和微孔体积显着增加。孔径分布如图3所示。孔隙仅为微孔，中孔较少（孔隙，2nm），高活化样品NAC-800显示少量中孔，最多2nm。此外，在所有样品中，大多数孔小于2nm，表明在微孔和中孔范围内的孔发展。NAC-800具有相对大量的微孔，而NAC-700和NAC-600显示出微孔体积显着减少。

图3

氮吸附（实心符号）和解吸（空心符号）等温线和NAC的孔径分布，使用NLDFT模型在77K下测量的N 2吸附等温线分析。

表格1

NAC的纹理特性，元素复合和XPS分析数据。

样品	BET m 2 g -1	孔体积cm 3 g -1	元素分析			XPS分析
样品	BET m 2 g -1	孔体积cm 3 g -1	C％	N％	Ø％	C％	N％	Ø％
NAC-600	1681	0.80	85.35	2.16	11.93	85.32	2.31	11.24
NAC-700	1719	0.85	88.72	2.07	9.81	87.11	2.02	10.18
NAC-800	1900	0.98	90.36	1.73	6.20	87.62	1.53	10.23

NAC 的FTIR光谱（图4左）显示在约3417cm -1处的特征宽带可归因于NH和/或OH伸缩振动。在2925厘米弱带-1对应于C-H键，和1627厘米弱带-1被归因于苯环的C-H键的独特吸光度以及从碳框架C = N键。在1160cm -1处的峰表明存在CN伸缩振动。宽峰1100 cm -1与CN伸缩振动有关。因此，FTIR分析证实了碳样品中存在NH和CN物质。元素分析显示NAC的杂原子掺杂特征，主要由C，N和O组成。显然，C元素增加，而N和O含量随着碳化温度的增加而逐渐降低。氮存在于所有NAC样品中，通常为1.73％至2.16％，这表明在碳化和活化过程中NAC样品中存在热稳定的氮。

图4

FTIR光谱（左）和拉曼光谱（右）显示NAC样品的特征D和G峰。

为了进一步了解NAC的化学性质，它们的拉曼光谱和相应的拟合数据如右图4所示。光谱显示两个峰，一个峰（G波段）在〜1582 cm -1处，由于sp 2碳原子的E 2 g声子，是石墨层特征的特征，对应于碳原子的切向振动和另一个（D波段）位于〜1336 cm -1，这可归因于A 1g对称性，对应于无序碳或有缺陷的石墨结构。“D / G”的强度比，也称为“R值”，反映了多孔碳材料中结构有序的石墨的范围，并揭示了碳质材料的石墨化程度。值得注意的是，由于样品的缺陷和部分无序结构，D带的强度高于G带的强度。值得注意的是，合成样品的强度比（D / G）随着温度的升高而降低。因此，与NAC-600和NAC-700相比，NAC-800的强度比更低。

为了获得关于在NAC样品表面上形成的元素组成和氮 - 碳键合构型的进一步信息，采用X射线光电子能谱（XPS）分析来定量分析氮掺杂。XPS光谱在284eV，399eV和532eV处显示出几个峰，这可分别归因于C，N和O，如图5A所示。。对于所有样品，XPS N 1 s核心信号被解卷积成三个峰，结合能在398.6-399.4 eV范围内，分配给吡啶-N（N-6），氮原子在六元环中，对芳香族p-系统贡献一个p-电子。预主峰位于401.2eV和401.7eV之间，其被指定为吡咯-N（N-5），其中两个p电子对p-系统有贡献。403.3-404.2eV附近的第三个信号对应于经典的石墨型N-氧化物（图5B-D）。样品中C，O和N的重量百分比总结在表1中。表面氮含量通过XPS测量获得，范围为1.53-2.31wt％。这些值与CHN结果相当，表明氮物质在碳基质中的均匀分散。然而，高温热处理（碳化和活化）导致C比的增加和N比的降低。

图5

NAC的XPS光谱（A）NAC-800的调查和NAC-600（B），NAC-700（C）NAC-800（D）的N1s XPS光谱。

CO 2吸附

通过体积法在273K，298K和1.13巴下测量的NAC 的CO 2吸附等温线显示在图6中。含氮碱性基团的存在和大部分微孔性导致合成温度从600℃升高到800℃。所有样品都表现出优异的CO 2捕获能力，这被认为是由合成聚合物制备的多孔碳材料的最高报道之一。图6显示了在软化学活化条件下制备的活性炭样品的CO 2吸附等温线。轻度活化的碳在5.01-6.35mmol g -1中具有高CO 2捕获3.32-4.82mmol g -1的范围分别为273和298K。NAC-800显示最高的CO 2捕获量为6.35mmol g -1。这些数据证明，可以系统地优化所得多孔活性炭的比表面积，可调孔径，最佳氮含量和化学特性，以提高CO 2吸附能力。为了比较，在类似条件下测量的原始聚合物（前体）的CO 2捕获显示出可忽略的吸附，远小于1.21mmol g -1。此外，重要的是要提到合成的NAC-800在低分压（2.7 mmol g -1）下表现出更大的吸附容量在P / P 0 = 0.2和273 K）比其他最近合成的材料。值得注意的是，对于NAC，在0.2巴的压力下CO 2的吸收相对较高（对于NAC-800，NAC-700和NAC-600，分别在273K下为2.7,2.5 和2.0mmol g -1）。NAC-800超过大多数多孔碳，在相同或相似条件下（0.2 bar）与一些高性能吸附剂相当，如NMC-800（2.5 mmol g -1）29，PP1-2（1.5 mmol g -1）26，AC（1.5mmol g -1）30和CS3-A6（2.6mmol g -1）31。它所竞争与多孔碳材料，是一些最出色的CO可比2吸附如NMC-800（2.5毫摩尔克-1）29，NPC-650（2.4毫摩尔克-1）18，MR-1-500（2.2 mmol g -1）30。出于这个原因，我们认为这种材料有可能用作后燃烧捕获应用的工业CO 2吸附剂。然而，温度的进一步增加不能改善CO 2吸附。

图6

CO 2吸附在273 K（左）CO 2吸附在298 K（右）。

吸附热（Qst）

为了获得有关吸附质和吸附剂表面之间相互作用的更多信息，等量吸附热（Qst）来源于273 K和298 K处的CO 2吸附等温线.Qst（kJ mol -1）由吸附计算得出使用Clausius-Clapeyron方程在不同温度下的等温线（计算过程详见补充信息）。Qst与吸附量的关系曲线如图7所示。正如预期的那样，在零载荷下，NAC-800的吸附热（Qst）为42.6 kJ mol -1，相对高于NAC-600和NAC-700（40.1和37.6 kJ mol -1））分别。然而，QST值明显高于典型的含碳吸附剂先前提及的那些更大的18，29，32。NAC-800的高Qst值与CO 2的陡峭曲线一致。相对恒定的Qst表明在整个CO 2负载范围内均匀的结合位点，这可归因于高表面积，小孔径效应和高极性框架。偶极矩在AC表面上存在N原子的情况下增加，并且可以促进NAC表面与CO 2之间的相互作用。此外，还已知较小的孔径可增强吸附热。

图7

通过Clausius-Clapeyron方程计算的NAC 的CO 2吸附热。

选择性

最近，CO 2相对于N 2的选择性是CO 2捕获材料领域中最有趣的特征之一。还研究了这些NAC对两种气体（CO 2和N 2）的选择性吸附行为，使用Henry's定律对273和298 K以及1.13 bar的单组分吸附等温线进行了研究（图8）。在低压范围（0.2巴）中，NAC和CO 2之间的相互作用在CO 2捕获中起主导作用。因此，CO 2的量NAC-800吸附（较高SSA和较大孔体积）与NAC-700和NAC-600相当，表明NAC-800对CO 2具有更大的亲和力。在AC中，NAC-800在273K时显示出最高的CO 2 / N 2选择性比率为123，而NAC-700和NAC-600分别显示出89和73的比率。NAC-800对CO 2的这种相对大的亲和力可归因于碱性氮部分的存在和大的Qst。最佳的CO 2 / N 2 NAC-800在环境温度下的选择性值比那些最近报道含N多孔碳材料甚至更好3，30，33。

图8

NAC在273K下的CO 2（固体）和N 2（开放）吸附等温线。

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结论

总之，亚胺连接的聚合物显示出是制备用于CO 2捕获和CO 2 / N 2选择性的多孔碳材料的良好前体。结果表明，NAC的氮掺杂和多孔结构有利于在低压下快速捕集CO 2。在NAC中，NAC-800对CO 2的亲和力更大，即在273 K时为6.35 mmol g - 1，在298 K时为4.82 mmol g -1，在273 K时的最高CO 2 / N 2选择比为123。更重要的是，它具有更高的CO 2捕获量（2.70 mmol g -1在0.2巴）。这些结果清楚地表明，衍生自聚亚胺的NAC是用于CO 2捕获和储存应用的有希望的候选物。通过增加其比表面积，优化孔径分布和在其表面上产生氮部分，可以进一步增强NAC的适用性。

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方法

活性炭的合成

通过在不同温度下直接热解聚亚胺制备含氮（NAC）的活化多孔碳材料。首先，按照先前报道的方法18合成含亚胺的单体。通过使用苯胺（2.8g，30mmol）和苯甲醛（3.18g，30mmol）作为起始原料的席夫碱反应，将二甲基亚砜（DMSO，120mL）加入装有水的250mL圆底烧瓶中 - 冷凝器和磁力搅拌棒。在用氮气脱气后，在磁力搅拌下将混合物在180℃加热过夜。然后将其冷却至室温，通过布氏漏斗过滤收集固体产物，并用大量乙醇洗涤。然后将所得黄色粉末在80℃下干燥24小时。

然后，加入溶解在无水二氯乙烷（DCE，20mL），氯化铁（III）（6.69g，40mmol）中的亚胺连接的单体（3.8g，20mmol）。将所得混合物加热至80℃并保持18小时。冷却后，过滤固体产物并用甲醇彻底洗涤直至滤液变澄清。然后通过在甲醇中的索氏提取进一步纯化24小时，并在60℃的烘箱真空中干燥24小时。以良好的定量收率获得深棕色聚合物。

之后，在氮气（N 2）下将聚亚胺粉末直接在管式炉中碳化）大气层。聚亚胺的干化学活化在600-900℃下进行，KOH /聚亚胺重量比为4：1。在典型的活化过程中，将聚亚胺与KOH粒料的混合物放入卧式管式炉中的陶瓷舟坩埚中。将混合物在氮气流下以10℃/ min的升温速率加热至目标温度1小时。冷却至室温后，将所得样品用10w％HCl彻底洗涤数次，以除去任何无机盐和大量蒸馏水，直至达到中性pH。最后，将产物在真空烘箱中在100℃下干燥24小时。所获得的N-活化多孔碳表示为NAC-T，其中NAC是氮掺杂活性炭的缩写，T是指以℃表示的目标温度。注意：2 g -1）和低CO 2吸附。

材料的表征

使用自动Micromeritics ASAP 2020表面积和孔隙度分析仪，在77K下从N 2吸附/解吸等温线获得样品的BET表面积（S BET），总孔体积和孔径分布（PSD）。首先，在BET测量之前，将所有样品在真空（10 -5 bar）下在110℃下脱气8小时。使用的N 2吸附等温线的一部分压力为99.999％（在77 K和高达1 bar）（P / P 0）在BET方程中拟合范围0.04至0.2，并且使用所有数据点进行BET表面积计算。基于N 2吸附等温线，Micromeritics ASAP2020软件包中的非局部密度泛函理论（NLDFT）模型（假设分裂孔几何形状）实现孔径分布（PSD）。在气体吸附测量中，所有使用的气体纯度为99.999％。低压（0至1巴），二氧化碳（273和298 K的CO 2）和氮气（N 2在273和298 K）用于使用IGA-003重量吸附仪器在Micromeritics ASAP 2020上进行的吸附实验。通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）（SIRION 200）检查样品的表面形态。通过在200kV下操作的TECNAI G2 20电子显微镜收集碳样品的高分辨率透射电子显微照片（HR-TEM）。通过元素分析研究活性炭样品的组分，使用Vario Micro cube Elemental Analyzer（Elementar，Germany）获得％C，％H，％N和％O。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱（Bruker Vertex 70光谱仪）和X射线光电子能谱仪（XPS -AXIS-ULTRA DLD高性能成像，Shimadzu，

(责任编辑：活性炭网) 织梦二维码生成器

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