2.2。溶液中儿茶酚的种类

在建议的pH值下，在275nm的波长下测定各自的校准曲线。儿茶酚是弱酸，其中p K a1 = 9.3且p K a2 = 13.考虑到图1中物种的分布图，观察到在pH小于8时，主要物种是儿茶酚而没有离解; 在pH值为9时，它主导儿茶酚而不会离解，而阴离子物质是邻羟基苯酚的一元酸; 在pH 11时，它优于其他两个物种的阴离子邻羟基酚盐一元。

 

图1

儿茶酚形态图。

2.3。溶液pH值对邻苯二酚吸附性能的影响

在下面的图中，根据其他参数显示吸附容量和浸没焓的实验数据，绘制线作为指导。

图2显示了溶液pH值为7,9,11时在298 K温度下的吸附等温线。在该图中可以观察到，只要溶液的pH从7增加到11，吸附的儿茶酚的质量就会增加大大减少。这表明儿茶酚的质子化物质的存在有利于吸附。图2中的等温线数据不符合Langmuir模型的行为，因为在这项工作中考虑的广泛浓度的导管吸收质量为20-200 mg·L -1，并不是高浓度的渐近，而是当浓度增加时，它会继续增加。因此，Langmuir等温线无法正确解释等温线数据。

 

图2

在pH溶液中，粒状活性炭（CAG）样品上的儿茶酚吸附等温线。

基于上述，可以假设通过独特的机理不发生儿茶酚吸附，并且它是吸附物和碳表面之间的几种类型相互作用的函数，因此作为溶液pH。在pH <9.8时，对应于样品CAG 的pH PZC（参见表2），碳表面带正电荷，因为在pH 7下吸附的物质是没有解离的儿茶酚，这是一种中性分子，并且在这些中条件分散相互作用决定了吸附过程。

观察到在pH9时，吸附等温线在整个浓度区间内几乎呈线性; 吸附物种是没有离解的儿茶酚和离子邻羟基苯酚一元碱; 并且由于碳表面的正负载，它介入表面和阴离子之间的有利于其积聚的静电吸引力。

在pH 11时，表面负载pH> pH PZC并且所发现的物质是阴离子邻羟基酚盐一元，因此，阴离子和表面之间存在排斥作用。在高平衡浓度的儿茶酚中获得的吸附量约为60mg / g，当由于大量颗粒的影响，静电排斥力减小，并且可能由于这一原因，对低浓度的吸附较少。而不是高浓度，如在吸附等温线中观察到的。图3表示颗粒活性炭（CAG）的儿茶酚吸附等温线，并且对于活性炭氧化的CAO至pH 11，观察到氧基团中儿茶酚吸附容量表面的含量增加减少。而且，再次观察到，在低浓度溶液的情况下，吸附最小。

 

图3

在pH 11下样品CAG和CAO上的儿茶酚吸附等温线。

2.4。化学表面对邻苯二酚吸附性能的影响

为了评估儿茶酚吸附中活性炭表面的还原和氧化，样品CAG，CAR和CAO的等温线如图4所示。据估计，该改性略微增加了CAR中的吸附容量并且降低了CAO。

 

图4

在pH 7下样品CAG，CAR和CAO上的儿茶酚吸附等温线。

相对于CAG，还原处理使总酸度降低1.3倍。因此，预计石墨烯层中的π电子浓度增加; 这意味着活性炭基面的π电子与儿茶酚的芳环电子密度之间存在吸引力。因为pH溶液小于pH PZC，参见表2，只有分散力作用于这种相互作用。

氧化显着增加了去除石墨烯层的电子密度的酸基团的量，这减少了吸附的溶质的量。这样，大量的表面氧基团增加了水的亲和力，这可以解释保留的溶质量少。因为溶液pH大于4.3 pH PZC，在相互作用中仅发生分散力，而活性炭表面的负电荷与芳环中π系统中的强电子密度之间的排斥静电相互作用[ 7，8 ]。

图4中的等温线在改性活性炭中具有在高浓度下渐近的行为并且更好地调整Langmuir模型。

2.5。吸附等温线

用Freundlich和Langmuir模型调整吸附等温线的实验数据。Langmuir等温线：

参数：Q e-摄取平衡（mg·g -1）; K- Langmuir常数（L·mg -1）; Q max-单层吸附量（mg·g -1）; Ç È在平衡-溶液浓度（mg· 克-1）。

Freundlich等温线：

参数：k f -Freundlich常数（mg 1-1 / n ·L 1 / n ·g -1）; n -Freundlich指数。

偏差百分比计算如下：

其中N =实验数据的数量[ 7 ]。

在表3中，通过应用模型总结了数据吸附线性化的结果参数，重要的是澄清未对模型进行调整的等温线数据未出现在该表中。作为一般趋势，如果分析Freundlich模型的k f，则该值与吸附容量有关，并且观察到在CAG中pH 7的溶液更大，按以下顺序降低：pH 7> pH因此，例如，对于pH7和9的儿茶酚，k f值分别为1.49和0.49mg 1-1 / n ·L 1 / n ·g -1。然而，有必要考虑模型偏差的百分比。

1 / n的值是表面异质性的量度。接近0的值表示异质表面[ 17 ]。当1 / n的值小于1时，吸附过程是有利的。

发现对于pH7的溶液，该值小于pH9的溶液，但是通过观察模型百分比偏差，表明它在pH9时更好地适合; 因此，在pH 7下吸附过程更有利。

正如已经提到的，随着pH的作用，儿茶酚吸附等温线没有表现出Langmuir模型行为，因为它们没有用渐近的高平衡浓度制备（参见图2）。

对于在活性炭中进行的修改，观察到它们影响两个模型的参数值，因此CAG的Q max值大于CAR和CAO的Q max值，238.10; 分别为181.82和178.57 mg·g -1。然而，有必要考虑到该碳质样品的模型的偏差百分比大于其他两种材料的偏差百分比。此外，重要的是要提到该值与吸附等温线中显示的结果不一致（参见图4）。因此，可以确定儿茶酚吸附顺序是CAR> CAG> CAO。

2.6。浸入式量热法

样品CAG在pH7的水中的浸入焓为16.6±0.8J·g -1 ; 尽管如此，为了评估产生的相互作用，溶剂的作用并没有打折扣，因为必须记住，物种在溶液中对竞争吸附位点的影响不仅取决于pH值，还取决于吸附p ķ 一个和于pH PZC活性碳，这对总效果[评价一个有趣的结果的15，16 ]。

图5显示了在pH7下保留的儿茶酚量的浸没焓。观察到浸入焓随着吸附量的增加而增加，并且获得了以较低量吸收的较大相互作用的区域。此外，当保留的量更大时，浸入焓渐近地完成。浸入焓随保留量从21.5增加到45.7 J·g -1而增加。这种行为与表面异质性有关，因为原则上吸附物占据的位置比进一步占据的位点更活跃，因此改变产生的热量。

 

图5

CAG的浸没焓与儿茶酚在pH下的吸附量有关

2.7。溶液pH值对浸入焓的影响

图6显示了活性炭CAG和CAO在初始浓度为100mg·L -1的溶液中对儿茶酚和pH的浸渍焓之间的关系; pH值为9时的浸入焓值高于pH值7，差异是由于固体表面和溶液中存在的物质产生的能量相互作用，因为未解离的物质在这些pH条件下占主导地位。然而，存在形式上的 o-羟基苯酚一元酸，通过该形式，在这种情况下，分散和静电吸引相互作用干预并改变吸附量，与能量相互作用一样多。

 

图6

对于邻苯二酚，在不同pH下浸没CAG的焓。

另外，图6显示在pH 11下，获得较低的浸入焓值。对于此水平的pH值，阴离子物质和占优势的条件是不太适合的吸附，可能是因为活性炭的表面被加载负（pH值>的pH PZC）和发生排斥的静电相互作用。

活性炭CAO在实验的三个pH值中表现出较低的吸附值，表明随着固体表面氧化基团的增加吸附不利，并且静电排斥力影响吸附物和吸附物之间的强烈影响。固体。

3.1。颗粒状活性炭的改性

氢气氛热处理（样品CAR）：将约20g颗粒状活性炭与氢气一起置于还原系统上。温度升至393 K; 该组变为真空约10 -4 mmHg。接下来引入氢气。在这些条件下，将烤箱逐渐加热至573K，持续6天。最后，将活性炭储存在氮气氛中。

用硝酸处理（样品CAO）：在溶液沸腾温度下，使用60mL酸将6克粒状活性炭与7mol·L -1的硝酸溶液一起在索氏设备中放置9小时每克活性炭。然后用蒸馏水洗涤样品直至获得恒定的pH值，然后将活性炭在383K下干燥24小时。最后，将样品储存在氮气氛中的密闭容器中。

3.2。原始和改性活性炭的结构和化学分析

将碳质样品（约0.100g）在523K下脱气3小时，在氮气吸附之前在Autosorb 3B，Quantachrome Co.中清洁表面。使用该设备在77℃下获得相应的吸附氮等温线。 K.此外，酸和碱性位点由Boehm [ 15]酸碱滴定法测定，零电荷点由质量滴定法测定[ 18 ]。

3.3。在水相中的吸附

通过UV分光光度法测定水溶液中的儿茶酚浓度。最大吸光度波长在Thermospectronic Genesys 10中的pH值7,9,11处测定。吸附等温线数据是通过将0.500-0.250g碳质样品与已知初始浓度的50mL体积的儿茶酚溶液接触而获得的。在20至2000 mg·L -1范围内，pH值在298 K调节48小时。