采用γ-MnS作为正极，多孔茄子衍生活性炭（EDAC）作为负极，以饱和氢氧化钾琼脂凝胶为固体电解质，制备全固态高性能非对称超级电容器（ASCs）。γ-MnS的层状纤锌矿纳米结构有利于羟基离子插入层间空间，硫化锰纳米线提供电子传输通道。EDAC的尺寸均匀的多孔纳米结构提供连续的电子通路以及促进短离子传输途径。由于MnS和EDAC的这些特殊纳米结构，它们在0.5 A g -1时表现出573.9和396 F g -1的比电容。， 分别。优化的MnS // EDAC不对称超级电容器示出了具有110.4 F G的特定电容的性能优越-1和89.87％的电容保持5000次循环后，37.6瓦kg的高能量密度-1在181.2千克w ^的功率密度-1并保持24.9瓦公斤-1甚至在5976W¯¯公斤-1。令人印象深刻的是，这两个串联的全固态电池可以在充满电后点亮红色LED指示灯15分钟。这些令人印象深刻的结果使这些无污染材料有望用于固体含水电解质基ASC的实际应用。

结果和讨论

通过X射线衍射（XRD）图谱表征MnS纳米晶的组成和相结构，如图2a所示。MnS的特征峰显示出高结晶性质，将其主要由α-和β相的γ-和少量1，11。如图1a所示硫化锰通过共用角或边缘具有非常多样的结构。岩盐型α-MnS（2×1）和闪锌矿型β-MnS（1×1）由边缘和角共享的Mn八面体组成，具有隧道结构，不适合分子和离子的运输。纤锌矿型γ-MnS主要由边缘共享的Mn八面体组成，具有层状结构。该结构允许水分子或羟基阴离子容易地转移到/出中间层区域，从而更访问到Mn离子的总数并且显示出更高的电容11，21，22。γ相，通过亚稳形式主要引起的（β-和γ-），可以从在低温度范围内的水溶液中容易析出23。一旦温度或压力上升到还原条件下的点或反应，亚稳相将不可逆地转变成稳定形式。转化遵循以下顺序：闪锌矿（β-）岩盐和纤锌矿（α-，γ-）岩盐（α-）24。这里，MnS纳米晶体在120℃下在没有还原剂的100mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中获得（SI中的实验部分）。在该反应条件下，水溶液部分蒸发，导致压力增加，从而导致相变，然后形成含有α-，γ-MnS和少量β-MnS的MnS纳米晶。图2b，c显示了不同放大倍数的MnS纳米晶的FESEM图像。可以看出，MnS纳米晶主要由纳米线组成，长度为0.5~3μm，直径为10~20 nm，部分纳米粒子（尺寸为10~20 nm）粘附在纳米线上。线状MnS纳米晶体（图1b）提供电子传输通道，其有望改善所获得的MnS纳米晶体的导电率和倍率容量。基于这种特殊结构和相似尺寸的纳米线和纳米粒子，我们提出了MnS纳米晶的生长机制，如图3所示。。当硫脲在碱性环境中通过加热分解时，产生的硫离子与锰离子结合，因此形成MnS沉淀（方程S1~3）。随着反应时间的增加，化学蚀刻将导致MnS沉淀的溶解和再结晶，并且在取向力的作用下获得线状结构。随着反应时间增加到5小时或更长时间（图S1），MnS纳米线会分解成纳米颗粒。分解的机理可以描述如下：由于线状MnS的高表面自由能，它将与溶液中的羟基结合并转化为MnSOH。由于MnSOH的晶格尺寸大于MnS，随着反应时间的增加，晶格膨胀引起的分解将发生。TEM图像（图2d，e）还显示出MnS的线状结构及其优异的分散性。另外，选区电子衍射（图2d的插图））表示MnS纳米晶的多晶特征，这与XRD结果一致。沿着纳米线的方向，在高分辨率TEM（HRTEM）图像（图2f）中晶格条纹距离为~0.23nm ，其对应于γ-MnS的（102）面。MnS纳米颗粒中的晶格条纹距离分别为0.16,0.25和0.35nm，接近于γ（004），γ（220）和α（100）的晶格条纹距离。同时，FFT图（图2f，g的插图）进一步证实了MnS纳米晶体的多晶特征。

 

图2

（a）MnS纳米晶体的XRD图案，（b）低倍率，（c）高倍率FESEM图像和（d）高倍率（插图是选择区域衍射），（e）MnS纳米晶体的低倍放大TEM图像，（f，g）MnS纳米晶体的HRTEM图像（插图是其FFT图）。

 

图3

石墨化EDAC碳的XRD图谱显示在图4a中。在大约26°和43°的特征峰对应于石墨型碳结构的（002）和（100）反射，展示出石墨结构被形成为经由高温聚合方法热处理的结果25，26。此外，活性炭上较宽的布拉格反射峰与二次碳化物加工（EDAC）比没有（EDAC 未处理）表明，高温下的碳化过程有利于无定形碳的形成，对应于多孔结构的形成27。X射线光电子能谱（XPS）用于研究活性炭的表面状态。如图4b所示，EDAC中C和O的原子比约为88.04：11.96。氧气主要分配给EDAC表面的含氧基团。进行FTIR分析并显示在图S2a中以证实它们的存在。在3435cm -1处的强烈特征峰源自OH键28的伸缩振动。1380,1623,2840和2917cm -1附近的特征峰分别对应于CO键，CH键和C = C键的伸缩振动29。

 

图4

（a）用于比较的样品的XRD图和EDAC的EDS光谱（插图），（b）EDAC的XPS测量光谱，（c）低倍率，（d）高倍放大TEM图像，（e）FESEM图像EDAC，（f）EDAC的HRTEM图像（及其FFT图插图）。

通过TEM，FESEM和HRTEM技术研究了EDAC的形貌和纳米结构。图4c，d显示了不同放大倍数下的TEM图像。在获得的EDAC中观察到许多具有蜂窝状结构的交叉孔。注意，前体（茄子，图S2b）和中间材料（未处理的 EDAC ，图S2c，d）是无孔的。在碳孔隙网络应在KOH活化处理，通过在方程（1-5）的反应中形成30，31。

孔的尺寸从0.35〜70纳米，这是实质上比溶剂化离子（K的大小的两倍大的范围+和OH - ，从驻留两个相邻的孔壁上的离子的紧凑层有助于电容）32。图4e中的FESEM图像显示了活性炭的均匀分散。图4f显示了HRTEM图像和FFT图。在HRTEM图像中，晶格条纹间距测量为~0.21nm，对应于石墨型碳的（100）面，这与XRD结果一致。通过在77K下的氮吸附 - 解吸测量来研究所制备的活性炭的孔径分布。图5a中所示的I型等温线图表明微孔（≤2nm）结构在EDAC 25中占主导地位。根据t-Plot分析，微孔面积高达1423.6 m 2 g -1，占其BET表面积（2764.3 m 2 g -1）的约51.5％。此外，微孔体积高达0.58cm 3 g -1（总孔体积为1.09cm 3 g -1），这远高于商业活性炭，如表1所示。同时，除了来自微孔的高表面积之外，在EDAC中也观察到中孔（图5b）。缓慢的等温线和来自大于2nm的孔（1340.7m 2 g -1和中孔的0.51cm 3 g -1）的高表面积表明EDAC的中孔结构。

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图5

（a）氮吸附/解吸等温线和（b）EDAC碳的BJH孔径分布。

测量所制备的MnS纳米晶体和EDAC的电化学性质作为三电极系统中的工作电极。如图6a，b所示，EDAC电极在不同扫描速率下的准矩形CV曲线表明其理想的双层电容行为。当扫描速率达到200mV s -1时，剩余的典型矩形形状应归于EDAC的多孔结构。在CV中所示的明显的氧化还原峰（图6a）和充放电曲线（图6c的MnS电极的）可以归因于描述为法拉第氧化还原反应方程式6和7  40，41。

 

图6

（a）MnS和EDAC电极的CV曲线5 mV s -1，（b）不同扫描速率下EDAC电极的CV曲线，（c）不同电流密度下MnS电极的充放电曲线，（d）充放电EDAC电极在不同电流密度下的曲线，（e）在不同电流密度下计算的比电容，和（f）MnS和EDAC电极的EIS奈奎斯特图。插图是相应的等效电路。

来自EDAC的各种恒电流充放电曲线（图6d）的优异线性斜率（接近于三角三角形）表明其典型的电容行为42。电极的比电容，根据等式1的充放电过程计算得出。S4，如图4e所示。基于所述的MnS纳米晶体的层状结构和高的电子传导性，它提供的573.9，471.6，431.4，415.0的比电容，和372.9 F G -1 0.5，1，2，图5和10所述的克-1，分别。同时，得益于高比表面积和高总孔容，EDAC显示出高比容量396.0,368.6,339.4,329.7和315.3 F g -1在0.5,1,2,5和10 A g -1时，电容保持率为79.63％。0.5A g -1的比电容略小于最高报告值（411 F g -1）43。EDAC的突出充电-放电性能应归因于它的多孔纳米结构，其不仅能提供一个连续的电子通路，也便于短的离子运输通路44，45，46。

为了进一步研究电极的电化学性能，在0.1~10 5  Hz 的频率范围内使用电化学阻抗谱（EIS）分析。图6f中示出了电极的奈奎斯特图，其具有拟合的等效电路（插图），并且使用ZSimpWin软件计算R s，R ct，C p和CPE的值，并且计算值列于表S1中。 47，48。在[R 小号是电解质电阻的总欧姆电阻，材料的固有电阻和活性材料/集电器界面49处的接触电阻。MnS电极的R ct代表电荷转移电阻，而EDAC 的R ct负责自放电过程。自放电的时间常数等于R ct · CPE 47。MnS（4.13 + 5.31）和EDAC（3.29 + 1.55）的低R （s + ct）值表明它们具有高电子传导率和电化学反应性50。

基于正负材料的优异性能，组装了不对称超级电容器，并表示为MnS // EDAC超级电容器。基于穿过正极或负极的电荷的等效性（q +  =  q -）51计算电极之间的质量平衡。因此，正极和负极的质量比（m + / m -）可以通过等式计算。8：

该ASC中的正/负材料的负载量分别为2.0 / 2.61mg cm -2。如图7a所示，MnS // EDAC非对称超级电容器即使在100 mV s -1的扫描速率下也显示出具有准矩形CV曲线的理想电容行为，表明其对于功率器件具有理想的高速充电/放电特性。 。恒电流充电/放电曲线（图7b的插图）显示了三角形的三角形并且相当对称，证明了MnS // EDAC超级电容器的良好可逆性能。由等式计算的比电容。S4和基于方程式的库仑效率。S5如图7b所示。在1.0,2.0,4.0,8.0,20.0和50.0mA的电流密度下计算的比电容分别为110.4,104.0,101.2,97.74,97.09和97.09Fg -1。高电容保留率为87.94％应归因于其较高的电子电导率和EDAC的特定孔结构。在低电流密度下较低的库仑效率（略高于90％）应归因于低电流密度下的副反应的比率高于高电流密度下的副反应的比率。电池的电容衰减主要是由于硫化锰纳米线的破坏，如图S3b~d所示。原始的线状纳米结构为电子提供传输路径，如图1b所示。随着充放电过程，MnS纳米线破裂，严重影响电子传导，导致电容衰减。注意，不同充放电电流密度下的所有库仑效率均高于90％。就循环寿命而言，MnS // EDAC电池在5000次循环中显示出89.87％的电容保持率（图7c），这应归因于以下方面：（1）γ-MnS纳米晶体的层状纤锌矿结构是通过层间空间可以更好地获得反应物分子和阳离子，这可以通过不同电荷状态下的XRD图案在视觉上观察到（图S3a）52; （2）MnS纳米晶的理想稳定性。在1000次充电/放电循环后，即使硫化锰纳米线破碎成纳米颗粒，晶体结构仍然保留（图S3b~d）; （3）EDAC的特定孔结构。当空穴明显大于溶剂化离子（OH -）尺寸的两倍时，存在于两个相邻孔壁31上的紧凑的离子层对电容有贡献。由方程S6和S7计算的描绘功率密度（P）和能量密度（E）的关系的Ragone图显示在图7d中。的能量密度达到高达37.6瓦千克-1在181.2千克w ^的功率密度-1。即使在5976 W kg -1的高功率密度下，能量密度仍然高达24.9 Wh kg -1。能量密度远高于水性电解质中的其他不对称超级电容器，如AC // AC（<10 Wh kg -1）53，CNT // CNT（<10 Wh kg -1）54，FeOOH // MnO 2（ 24 Wh kg -1）55，活性炭// MnO 2（17.3 Wh kg -1）56。此外，我们组装了两个ASC串联（MnS / EDAC的加载量分别为5.74 / 5.81和5.96 / 5.89 mg cm -2）分别用饱和氢氧化钾琼脂凝胶作为隔膜和电解质，点亮红色LED指示灯15分钟，如图7e，f所示。所有这些结果都直观地证明了它们的实际应用价值。

 

图7

（a）不同扫描速率下MnS // EDAC的CV曲线，（b）通过MnS // EDAC的充放电曲线（插图）计算的比电容和库仑效率，（c）电流密度为1A时的循环性能g -1和（d）不对称超级电容器的Ragones图（由总活性材料计算），（e，f）红色LED由两个串联的ASC装置供电。

结论

总之，以γ-MnS为正极，EDAC为负极，以饱和氢氧化钾琼脂凝胶为隔膜和电解质，组装了低成本的高性能非对称超级电容器（ASCs）。由于MnS和EDAC的特殊纳米结构，MnS // EDAC不对称超级电容器显示出高比电容，出色的能量密度，在约1.60 V的工作电压下具有出色的循环稳定性。令人印象深刻的是，这两个组装的全固态电池在完全充电后，系列可以点亮红色圆形LED指示灯15分钟。廉价无污染的材料和卓越的电化学性能将使它们具有良好的实际应用前景。