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【研究】氮掺杂活性炭液相等离子体合成氧化铁纳米粒子导致纳米复合材料用于超级电容器应用

发布日期:2018-11-10 11:15 来源:活性炭网 作者:活性炭网 浏览数:

使用称为液相等离子体(LPP)方法的创新的液体等离子体方法合成负载在氮掺杂的活性炭粉末上的氧化铁纳米颗粒。 使用氯化铵反应物溶液通过初级LPP反应制备掺氮碳(NC),并使用氯

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1.简介

最近,混合动力电动汽车(HEV)和插电式电动车(PEV)已经引起了注意,并示出了快速增长[ 123 ]。HEV和PEV需要低电阻,高电压二次电池和超级电容器[ 45 ]。相较于电池和更高的能量密度比传统电容器[超级电容器已收到,因为他们的高功率密度的极大兴趣67 ]。

一个超级电容器的电容可以根据电极材料[变更89 ]。因此,出现了在发现超级电容器电极的理想材料相对于不同的金属氧化物[相当大的兴趣1011 ]和碳质材料[ 1213 ]。中迄今所研究的金属氧化物,氧化铁被认为是最有吸引力的之一,因为它显示高理论容量,并且是廉价的[ 141516]。碳质材料,特别是活性炭(AC),是电化学双层电容器(EDLC)最广泛使用的电极材料,因为它们具有大的比表面积,孔的尺寸调整,化学稳定性,重量轻,成本低,导电性优异。和环境友好性[ 1718 ]。许多研究人员制备的碳电极材料与一的EDLC高的比电容[ 1920 ]。通过用氮气掺杂碳基体引进电子电导率的是一种很有前途的替代增强的比表面积[ 2122]。对氮掺杂的两种方法已报道:丰富氮的碳化诸如来自含氮的前体聚吡咯[ 2324 ]和引入含氮试剂如氨,尿素,胺,和蜜胺的碳矩阵[ 252627 ]。最近,从液相中产生的等离子体被用于合成金属氧化物纳米颗粒,然后将其与碳质材料[浸渍282930 ]。在先前的研究中,使用液相等离子体(LPP)方法合成浸渍有金属氧化物纳米颗粒的碳复合材料并应用于EDLC [ 31]3233 ]。特别地,所述LPP方法不要求使用任何额外的还原剂的,并且是用于在一个单一的步骤[制造复合材料的过程非常简单2934 ]。

在该研究中,LPP方法用于掺杂氮并在AC表面上浸渍氧化铁纳米颗粒。由LPP反应制备的复合材料的组成,形状和化学状态通过各种仪器进行定量和定性分析。此外,详细研究了浸渍在AC表面上的氮负载量和氧化铁颗粒量对制备的复合材料的电化学性能的影响。具体而言,本研究的主要研究问题是:(1)制备的复合材料的比电容是否随着氧化铁沉淀量的增加而增加;(2)复合材料是否表现出具有最高初始电阻斜率的电阻。

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2。材料和方法

2.1。材料和化学品

使用活性炭粉末(YP-50F,Kuraray Chemical Co.Ltd。,Osaka,Japan)作为电极活性材料。使用氯化铵(NH 4 Cl,Daejung Chemicals&Metals Co.,Siheung,Korea)将活性炭粉末掺杂到氮气中。与尿素,甘氨酸,硝酸等相比,我们特别选择了在水中具有高溶解度的碱性物质的氯化铵,以最小化前体类型和浓度对LPP过程在电导率和pH方面的影响。然而,在LPP反应后仍然在反应物溶液中观察到pH的显着降低。使用氯化铁四水合物(FeCl 2)对氮掺杂的活性炭粉末进行LPP反应以浸渍氧化铁纳米颗粒·4H 2 O,Kanto Chemical,Tokyo,Japan)作为前体。将四甲基溴化铵(CTAB,CH 3(CH 215 N(Br)(CH 33,Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)加入到LPP反应物溶液中以将氧化铁纳米颗粒分散在表面上。氮掺杂活性炭。本研究中使用的所有化学品均为试剂级化学品,超纯水(Biological industries,Beit,Israel)用于制备水性LPP反应溶液。

2.2。实验装置

LPP系统用于在AC表面上氮掺杂或在氮掺杂活性炭上浸渍氧化铁纳米颗粒的相同工艺中。LPP装置由发电机,反应单元和冷却系统组成。该LPP装置的结构的详细信息和规格在别处报道[ 3132]。在这两个过程中,等离子体操作条件是频率为30kHz,脉冲宽度为5μs,施加电压为250V。石英LPP反应器是双管型,外径和高度为40和80mm。 , 分别。在间歇式反应器中填充反应水溶液,外部通道用268K的冷却水循环。冷却系统在消除温度的影响中起重要作用,温度的影响在LPP反应过程中由于能量而高度升高。通过电弧等离子体在反应物溶液中释放所产生的纳米颗粒。嵌入陶瓷绝缘体中的钨电极的间距保持在1.0mm。

2.3。氮掺杂碳的制备

通过LPP反应合成氮掺杂的碳(NC)。作为氮前体的NH 4 Cl加入到200mL超纯水中以制备10mM溶液,然后加入0.5g AC并搅拌30分钟以制备LPP反应水溶液。在该含水反应溶液中产生等离子体60分钟,以用氮气掺杂AC。这是因为产生的氧化铁纳米颗粒的量和氮掺杂的碳的效率仅在LPP反应的60分钟内增加。在LPP反应后,将NC粉末离心并用超纯水洗涤三次以除去杂质。最后,通过在353K的真空烘箱中干燥24小时来制备NC。

2.4。IONCC的制备

使用LPP反应将氧化铁纳米颗粒浸渍到NC中。将通过LPP反应制备的0.5g NC粉末样品加入到200mL含有CTAB的超纯水中并搅拌分散。然后将氯化铁(5和10mM)加入到反应物溶液中,然后通过搅拌溶解10分钟。产生等离子体60分钟以制备浸渍有氧化铁纳米颗粒的NC复合材料。使用与NC生产相同的方法洗涤和干燥所得的氧化铁/ NC复合物(IONCC)粉末。

2.5。电化学测试

使用IONCC粉末制备半纽扣电池,并评估其作为超级电容器电极的电特性。通过将活性材料(80%),导电剂(乙炔黑,10%)和粘合剂(聚偏二氟乙烯,10%)溶解在N中来制备用于纽扣电池的浆料。 - 甲基吡咯烷酮溶剂。活性材料:导电剂:粘合剂以80:10:10重量比混合。制备浆料的%。这里,IONCC粉末,super-P(TIMCAL graphite&carbon com。,Bironico,Switzerland)和聚偏二氟乙烯分别用作活性材料,导电剂和粘合剂。将该浆料涂覆在Ni箔上并在393K的对流烘箱中干燥60分钟。然后将所得粉末辊压并在真空烘箱中在373K下干燥60分钟以产生半纽扣电池。电解质是6M KOH溶液,隔膜是150μm玻璃毡。以10mV / s的扫描速率和0.1至0.8V的驱动电压测量电流 - 电压(C-V)曲线。使用VSP恒电位仪(Bio-logic Sc​​ience Instruments,Seyssinet-Pariset,法国)。

2.6。结构表征

通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,JSM-7100F,JEOL,Tokyo,Japan)检查所制备的NC复合材料和IONCC的元素组成和分散性。通过高分辨率场发射透射电子显微镜(HR-FETEM,JEM-2100F,JEOL,Tokyo,Japan)观察IONCC中氧化铁纳米颗粒的尺寸和形状。通过X-光电子能谱(XPS,Multilab 2000系统,Thermo Fisher Scientific,Waltham,MA,USA)和X射线衍射(XRD,XRD-7000,SHIMADZU Corp.,Kyoto,Japan)分析NC和IONCC的化学结构。 )。使用表面积分析仪(Belsorp mini II,MicrotracBEL Corp.,Osaka,Japan)检查IONCC的比表面积和孔径分布。

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3。结果与讨论

3.1。IONCC的特征

通过能量色散谱(EDS)和附着于FE-SEM的元素映射测量通过LPP方法制备的IONCC的化学组成和分散性。图1显示了由LPP工艺生产的IONCC的EDS光谱,实际图像和每种化学成分的映射图像。

 
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图1

EDS谱(a); SEM图像和元素映射图像; b)通过两次LPP反应制备的IONCC。

通过首先在氯化铵水溶液中通过LPP反应制备NC,然后在氯化铁浓度为10mM下进行第二次LPP反应来制备样品。在EDS光谱中在0.25keV处观察到强的碳峰。在第一次LPP反应后在0.39keV观察到掺杂的氮(Nkα),并且在第二次LPP反应后注意到在0.77keV下浸渍的铁(FeKα)。在映射图像中,氧,氮和铁分别用绿点,黄点和紫点标记。映射图像显示氮和铁很好地分散在AC表面上。这些结果表明AC通过氯化铵溶液中产生的等离子体掺杂氮。铁纳米颗粒通过LPP反应粘附到AC表面。

表格1列出了由EDS测定的LPP反应制备的NC和IONCC的化学组成。在该研究中用作电极活性材料的裸AC(YP-50F)的化学组成由97.06%的碳和2.29%的氧(at。%)组成。从附着于AC表面的含氧官能团检测到约3%的氧。在AC的生产过程中,在酸处理中形成含氧官能团。另一方面,氮成分在3.77 at。在NC中检测到%。因此,当在含有AC的氯化铵水溶液中进行LPP处理60分钟时,在AC表面上形成含氮官能团。通过将初始氯化铁浓度分别改变为5mM(IONCC-5)和10mM(IONCC-10)来制备IONCC。IONCC-5和IONCC-10的铁含量为0.51和0.89 at。%, 分别。浸渍在AC表面中的铁纳米颗粒的量随着初始氯化铁浓度的增加而增加。在液相中产生等离子体通常基于流光放电或火花放电。当在液相中发生火花放电时,会产生大量电子,臭氧和氧气泡,强紫外线,各种自由基和过压冲击波[35 ]。因此,铵离子(NH +)被反应溶液中产生的许多电子还原,从而在AC表面上形成含氮官能团。此外,铁离子也被这些电子还原并压印在AC表面上。NC中含有的氧量高于裸AC中的氧含量,这意味着AC被LPP反应氧化。另外,IONCC中含有的氧量高于NC。因此,NC被LPP反应氧化,其中浸渍有铁纳米颗粒。当在液相中产生等离子体时,它可以瞬间产生强电场,产生一系列活性化学物质(O -1Ò 2,O- *,O- 3,OH *,HO 2,H 2 ö 2等)[ 3637 ]。假设AC和NC被LPP反应水溶液中产生的这些强氧化活性物质氧化,以增加氧含量。另一方面,在高初始铁前体浓度下合成的IONCC-10的氧含量高于IONCC-5。这是由铁纳米颗粒的浸渍反应引起的,并且推测在本研究的LPP反应中形成氧化铁纳米颗粒。

表格1

使用具有不同初始铁前体浓度的LPP反应的裸AC和如此制备的复合物的化学组成

样品
重量。 在。 重量。 在。 重量。 在。 重量。 在。
裸露的AC 96.13 97.06 3.87 2.94 0.00 0.00 0.00 0.00
NC 91.40 92.96 4.28 3.27 4.32 3.77 0.00 0.00
IONCC-5 88.94 92.21 4.83 3.76 3.96 3.52 2.27 0.51
IONCC-10 87.55 92.02 5.24 4.14 3.27 2.95 3.94 0.89

可以在提供给反应物水溶液的等离子体场中形成各种化学活性物质。在该研究中,化学活性物质通过光学发射光谱法(OES,AvaSpec-3648,Avantes,Apeldoorn,荷兰)表征。图2显示了从超纯水和IONCC-10 LPP反应物水溶液中发出的光谱。在超纯水中,羟自由基的分子条带(OH 在发射光谱[观察)用原子H和原子的O的激发态3839 ]。在IONCC-10的反应物溶液中,在340-440nm区域中新观察到铁峰以及在超纯水中观察到的那些化学物质。他们揭示了原子铁(Fe I基态电子组态1S 2 2S 2 2P 6 3S 2 3P 6 3D 6 4S 25 d 4)在344.0,358.1,373.7,382.0,404.5,和438.3纳米[峰40 ]。LPP工艺可瞬间产生强大的等离子体并释放出强电场,产生大量电化学物质[ 35 ]。此外,在LPP过程的高温下产生的活性物质和自由基之间发生非常快速的反应会引起非常快速的反应[ 36]。本研究中应用的LPP反应是由电子和这些活性物质引起的。通过使来自反应物溶液中的铁前体的带电物质(即离子)与LPP过程产生的活性物质反应,形成氧化铁颗粒。

 
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图2

脉冲放电的空间和时间积分发射光谱。a)超纯水,(b)IONCC-10反应物溶液。

进行XPS以检查通过LPP方法合成的IONCC的氮和铁颗粒的化学状态和结构。图3显示了IONCC-10的碳,氧,氮和铁的高分辨率窄范围XPS光谱。在C 1s区域,在282.9,284.3,285.2,286.6和288.7 eV处观察到峰,分别指定为碳化物碳,石墨碳,C = N,C-O和C = O键[ 4142]。这些结果表明,反应物水溶液中的铵与AC反应,通过LPP反应形成C = N键。观察到的C-O和C = O键可以归因于AC中最初包含的约3%的碳含量,或者由LPP工艺产生的激发的氧和羟基自由基氧化的AC表面。在O 1s区域,在530.0 eV处观察到大的Fe-O峰,并且在531.4和533.2 eV处分别观察到由于C-O和C-O-C引起的峰[ 43]。]。这些结果表明,通过LPP方法在NC表面上掺杂的铁是氧化铁纳米颗粒的形式。在C 1s区域中观察到C-O-C和C-O键。这也可能是AC从一开始就具有的碳键,或者它可能是由LPP反应形成的。在N 1S区域,在399.3,400.3,和401.6 eV的,其被分配到观察到了峰Ñ -pyridinic,Ñ -pyrrolic / pyridonic,和石墨氮,分别[ 4445]。LPP工艺显示在AC表面上产生各种含氮官能团。在NC和IONCC之间观察到N1s区域中的类似峰,这表明由LPP反应产生的氧化铁纳米颗粒不影响AC表面上负载的氮。在Fe 2p区域中,在710.9和724.6eV处观察到峰,其分别归属于Fe 2p 1/2和Fe 2p 3/2Fe 2p 1/2和Fe 2p 3/2的自旋轨道分裂(SOS)间隔为13.6eV 因此,通过LPP方法合成的氧化铁纳米颗粒是Fe 3 O 4 [ 46 ]。在Fe 2p 3/2中的峰值为710.9和712.8 eV区域归因于Fe 2+和Fe 3+,并且与Fe 2p 1/2区域中的724.3和726.7 eV的峰相关47 ]。此外,在714.6和718.8 eV的观察到的峰是Fe的卫星峰2+和Fe 3+分别,其类似于以前的报道[ 4849 ]。当通过XPS评估所制备的复合材料的化学状态以及它们的化学组成时,IONCC-5,10和NC的元素组成与FE-SEM中的EDS的元素组成一致(参见表1)。

 
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图3

通过LPP方法制备的IONCC-10的C 1s,O 1s,N 1s和Fe 2p区域的高分辨率XPS光谱。

图4显示了通过LPP方法合成的NC和IONCC-10的XRD图谱以及AC的图案。在裸AC的光谱中,在24.5和43.9°2θ处观察到002和101的碳平面。NC显示出类似的图案裸露AC但002面的峰是更广泛的,这是由LPP反应[分配到AC表面的无定形氮掺杂 50 51 ]。表1所示,浸渍在IONCC中的氧化铁纳米颗粒的含量小于1at。%。%,这是XRD很难观察到的。另一方面,在IONCC-10样品中,311和440平面Fe 3 O 4的峰分别在35.4和62.5°2θ处观察到[ 5253 ]。因此,通过LPP反应浸渍在NC表面上的铁是氧化铁,这与EDS和XPS结果一致。

 
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图4

裸AC,NC和IONCC-10的X射线衍射图案。

通过FEP-TEM观察通过LPP方法合成的IONCC-10上的氧化铁纳米颗粒,如图5所示,以及元素映射图像。通过LPP反应产生的氧化铁纳米颗粒具有40至100nm的尺寸。如图5所示a,约40-100nm的氧化铁纳米颗粒聚集在IONCC表面上。在映射图像中,铁,氧和氮分别用黄色,白色和红色点标记。NC表面上的颗粒由铁和氧组分组成。在IONCC表面也发现了氧,这与EDS和XPS结果一致。另一方面,氮在IONCC表面上均匀分布。使用氯化铵反应物溶液的LPP反应导致氮在AC表面上均匀掺杂。

 
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图5

在IONCC-10上的氧化铁纳米颗粒的FE-TEM图像和元素映射结果; a)TEM图像; b)铁; c)氧气; d)氮元素。

研究了氮掺杂和氧化铁纳米粒子浸渍对AC表面积和孔径的影响。图6a显示了每种样品在77K 下N 2气体吸附 - 解吸等温线曲线在所有样品中观察到中孔的滞后区,并且与裸AC相比,NC和IONCC的滞后面积减小。在NC的情况下,所述孔是由在LPP反应的AC表面上产生的氮阻塞,中孔的磁滞面积减少[ 5455 ]。在IONCC的情况下,N 2等温曲线受NC表面上产生的氧化铁纳米颗粒的影响。图6b表示通过Barrett,Joyner和Halenda(BJH)方法测量的孔径分布(PSD)。裸AC具有开发的中孔的结构,2-5nm的尺寸。在另一方面,中孔的孔径分布趋于在NC和IONACCs减小,如图图6一,这是类似于N 2等温线的曲线。

 
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图6

裸AC和所制备的复合物的2吸附 - 解吸等温线曲线(a)和孔径分布(PSD)(b)。

表2列出了使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量的表面积,总孔径和平均孔径。NC的表面积和总孔容小于裸AC,平均孔径也减小。微孔和中孔受到LPP工艺在AC表面上产生的氮的影响,并且这些值降低[ 42]。由于添加的氧化铁纳米颗粒的量增加,IONCC-10的表面积和总孔体积小于IONCC-5。这是因为复合材料中氧化铁的比例增加。在平均孔径的情况下,IONCC大于NC。此外,IONCC-10的平均孔径大于IONCC-5的平均孔径。NC的微孔和中孔尺寸可能被LPP反应产生的氧化铁颗粒阻挡。

表2

通过具有不同铁前体浓度的LPP方法获得的裸AC和如此制备的复合材料的结构性质

样品 BET表面积(m 2 ·g -1 总孔容(cm 3 ·g -1 平均孔径(nm)
裸露的AC 1700.7 0.8189 1.9261
NC 1592.6 0.7756 1.8328
IONCC-5 1547.7 0.7691 1.8534
IONCC-10 1504.5 0.7435 1.8670

3.2。电化学测量

测量了LPP工艺合成的NC和IONCC的电化学性质,并与裸AC的电化学性能进行了比较。结果如图7所示图7a表示通过CV在0.1至0.8V的范围内以10mV / s的速率测量的C-V曲线结果。裸AC显示出典型的矩形形状和EDLC的特征。另一方面,NC和IONCC表现出伪电容行为,并且与裸AC相比,C-V曲线的面积增加。结合到NC表面的氮减少了表面积(见表2),但由于改善了润湿性,改善了与6M KOH的法拉相互作用[ 56]]。此外,由于氧化铁的氧化还原反应,C-V曲线区域随着IONCC中浸渍的氧化铁量的增加而趋于增加[ 57 ]。 7b示出了通过重复充电 - 放电过程300个循环而测量的电容变化。裸AC的初始比电容为115.12F / g,300次循环后降至99.96F / g,显示出13.16%的电容损失。NC的初始比电容为119.98F / g,300次循环后降至105.18F / g,电容损失率为12.33%。与裸AC相比,它具有更高的比电容和稳定的循环稳定性,因为氮的氧化还原反应的亲水性和可逆性增加[ 58]]。IONCC-5和IONCC-10的初始比电容分别为122.64和127.11。随着LPP反应浸渍的氧化铁量的增加,比电容增加,这可以观察到由于氧化还原反应导致的比电容的增加。第300次循环后的比电容分别为108.50和114.25F / g,显示出相应的11.52%和10.11%的损耗比,表明与裸AC相比稳定的循环稳定性。 7c表示在2mA的充放电速率下测量的电压 - 时间(V-t)曲线; 裸AC显示出典型的对称形状。通过LPP工艺制备的复合材料(NC,IONCC)表现出假电容行为,并且放电处理时间略微增加。图7d表示在0.01至300kHz范围内测量的复合电阻器的结果。高频区域中的半圆表示电解质和电极之间的电荷转移电阻,其在裸AC中为9.18Ω,在NC,IONCC-5和IONCC-10中分别为8.41,7.90和7.22Ω。NC表面上的氮含量增加了相容性和电荷转移率。在IONCCs的情况下,电极的导电性是通过在复合材料中[氧化铁提高5960 ]。低频区域中的斜率表示电容行为。与裸AC相比,含有氮和氧化铁的复合材料表现出纯电容行为。

 
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图7

C-V曲线(a); 循环性能(b); V-t曲线(c); 使用LPP方法的裸AC和制备的复合材料的奈奎斯特图(d)。

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4。结论

通过掺杂氮并使用LPP工艺在AC表面上形成氧化铁纳米颗粒来制造电化学电容器电极。得出以下结论:

  1. 氮掺杂碳(NC)通过初级LPP反应使用氯化铵反应物溶液和氮气以3.77atm的浓度制备。在AC表面上均匀地形成%。
  2. 使用氯化铁反应物溶液通过二次LPP反应制备氧化铁/ NC复合物(IONCC)。将尺寸为40-100nm的氧化铁纳米颗粒均匀地浸渍在NC表面上,通过XPS和XRD 鉴定为Fe 3 O 4
  3. 浸渍在AC表面中的铁纳米颗粒的量随着初始氯化铁浓度的增加而增加。通过LPP反应氧化AC和NC增加了复合材料中的氧含量。
  4. 裸AC表现出典型的矩形形状和EDLC的特征。另一方面,在NC和IONCC中观察到伪电容行为,并且C-V曲线的面积大于裸AC的面积。
  5. NC表面上的氮含量增加了相容性和电荷转移率。
  6. 通过LPP工艺在NC上浸渍氧化铁纳米颗粒改善了EDLC的循环稳定性并降低了等效串联电阻。

(责任编辑:活性炭网)
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