在这项工作中，使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）废瓶制备的活性炭（AC）材料作为间接检测呋喃丹的传感平台。PET衍生的AC（PET-AC）的形态和表面性质由N 2表征吸附/解吸等温线，X射线衍射（XRD），场发射扫描/透射电子显微镜（FE-SEM / TEM）和拉曼光谱。通过循环伏安法和安培法测量PET-AC改性的玻碳电极（GCE）（PET-AC / GCE）的电化学活性。PET-AC的增强的表面积和理想的孔隙率归因于对呋喃酚的检测具有优异的电催化活性，其中，所提出的传感器显示出低检测限（0.03μM）和显着的灵敏度（0.11μAμM -1 cm -2））。PET-AC / GCE对潜在的干扰物种具有高选择性。它还在检测呋喃丹酚时提供所需的稳定性，可重复性和再现性。此外，所提出的传感器用于检测实际样品应用中的呋喃丹酚。上述独特性质和理想的电化学性能表明，PET衍生的AC是用于成本有效和非酶电化学传感器的最合适的碳质材料。

介绍

由于其高杀虫活性，呋喃丹（2,2-二甲基-2,3-二氢-7-苯并呋喃基N-甲基氨基甲酸酯）是印度用于农业的最广泛使用的氨基甲酸酯类农药。它广泛用于各种害虫控制的咖啡，棉花，灌溉稻，卷心菜，花生，小麦，甘蔗，玉米，莴苣，土豆，西红柿，葡萄和玉米等几个兵团1。由于过度使用，农田径流，空中施工沉积和工业废水排放，呋喃丹有可能在食物和水源中生物累积。此外，高溶解度（700 mg L -1）和呋喃丹及其残留物在水生环境中的低降解性会对人类和动物产生不良影响2。这种毒素通过对乙酰胆碱酯酶（AChE）的抑制活性威胁人类健康，乙酰胆碱酯酶是一种对人体神经冲动传递至关重要的酶 3。因此，对呋喃丹的敏感，准确和快速定量检测对于保护人类健康和环境至关重要。

几种分析和光谱检测方法，如高压液相色谱（HPLC）4，气相色谱5，质谱6，分光光度计7，薄层色谱8和荧光测定9已经开发用于测定环境中的呋喃丹。然而，这些技术通常是耗时的并且需要复杂的设备，大量的劳动力和有毒的有机试剂，使得它们复杂并且限制其在现场常规操作中的应用。因此，必须拥有快速，可靠且经济高效的技术，以便在环境中进行检测。近年来，电化学方法的开发已收到相当大的兴趣，因为它们最小的成本效益，操作简便，快速反应，紧凑的特性，检测限低和更高的灵敏度10。众多酶传感器已报告基于针对所述酶的抑制作用乙酰胆碱酯酶（AChE的）量化克百威11。然而，与酶相关的严重缺点，例如稳定性差，复杂的固定程序，关键操作条件以及处理和储存困难使得这些系统更难以工作。因此，非常需要简单的无酶电化学传感器来减轻基于酶的电化学传感器的缺点。用于呋喃丹检测的几种非酶促传感器包括氧化钴还原的氧化石墨烯改性的玻碳电极12，氯化血红素和镍 - 氧化石墨烯改性的碳糊电极13，用金纳米颗粒和氧化石墨烯14改性的丝网印刷碳电极和一次性筛网 - 印刷碳电极15。文献研究证明，上述材料的制备涉及复杂的程序，需要复杂的校准。而且，它不能用于现场应用。近来，活性炭（AC）已成为一种有趣的催化材料作为电化学传感器，由于其独特的性能，如增加的表面积，发达的孔隙率，优异的导电性，良好的机械性能和化学稳定性16 - 20。令人着迷的是，与其他碳基材料相比，AC的制备方法简单，直接，低成本且环境友好。

由于塑料在建筑，包装，汽车，电气和电子等许多领域的应用，塑料在世界上产生了大量的固体废物。由于它们具有高的分解温度，足够的抗紫外线辐射并且大部分不可生物降解，它们可以在陆地和海洋上保留数年，造成环境污染。因此，在使用后，这些塑料会变成废物，应该考虑回收这种对生态有害的废物而不是自然留下21。特别是，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶比许多替代材料更轻，更耐用且体积更小，这在塑料工业领域具有重要意义。一次性PET瓶使用寿命短，因此在短时间内变成住宅（消费后）塑料废物。因此，有必要找出PET瓶废物的新应用领域，以最大限度地有效地延长其使用寿命管理22。目前的工作涉及将该废产物转化为活性炭材料以制造电化学传感器平台

在这项工作中，首次基于PET衍生活性炭（PET-AC）修饰玻碳电极（GCE）（PET-AC / GCE）制备了间接测定呋喃丹的电化学传感器。通过用氢氧化钾（KOH）对消费后PET瓶进行化学活化来制备AC。通过N 2研究了PET-AC的形态和表面性质吸附/解吸等温线，X射线衍射（XRD），场发射扫描/透射电子显微镜（FE-SEM / TEM）和拉曼光谱。循环伏安法和安培法用于研究制备的PET-AC / GCE的电化学性质。实验结果表明，PET-AC / GCE不仅具有良好的选择性，重复性和重现性，而且对呋喃酚的检测也具有优异的稳定性。PET-AC / GCE作为电流传感器提供了极高的灵敏度和低检测限，与文献报道的结果相当甚至更优。该传感器还在实际样品分析中提供了值得注意的性能。

结果和讨论

AC的结构和结构特性

原料PET和KOH处理的AC的微观结构如图  1a和b所示。与显示均匀且光滑表面的原料PET不同，KOH处理的PET-AC清楚地显示出具有不同尺寸和形状的多个孔。由于挥发性化合物23的排出，PET-AC发生主要的表面劣化。该PET-AC图的附加FE-TEM图像  1C和d显示多维虫洞状孔结构24，25。

 

图1

（a）PET-RAW，（b）制备的PET-AC的FE-SEM显微照片。（c）和（d）在不同放大倍数下制备的PET-AC的高分辨率TEM显微照片。

图  2a显示了在不同碳化温度下制备的AC的N 2吸附 - 解吸等温线。显然，在低温下制备的AC表现出I型等温线，吸附物的吸附量大大增加到相对压力以下（P / P 0  <0.1），并且在高相对压力下长的平台，表明存在微孔结构。在碳化温度的增加引发以N的量的增加2在低相对压力连同H4类型的不同滞后环在高压下吸附于毛细管冷凝揭示微孔和中孔的同时存在26，27。因此，等温线属于IUPAC分类中的混合类型，I型和IV型的组合。此外，温度从900℃升高到1000℃，增加了前体中挥发性物质的释放，导致新孔隙的产生以及现有孔隙的扩大，导致表面积和孔隙体积增加（表  1））。这种效应与微孔和中孔的扩大有关。然而，将活化温度进一步提高至1100℃导致表面积和孔体积均略微降低。这可能是由于活性炭在高温下孔结构和结构完整性的降低。通常，已知的KOH活化化学和孔隙率的发展涉及一系列反应，包括脱水，水 - 气反应，水 - 气变换反应，还原和碳酸盐形成。在碳化期间，KOH 在约400℃下脱水形成K 2 O，其进一步与CO 2反应形成K 2 CO 3。

2 K O H  →  K 2 O +  H 2 O.

1

C +  H 2 O  →  H 2 +  C O.

2

C O +  H 2 O  →  H 2 +  C O 2

3

K 2 O +  C O 2  →  K 2 C O 3

4

 

 

图2

（a）N 2吸附/解吸等温线，（b）孔径分布（c）XRD图谱和（d）所制备的PET-AC的拉曼光谱。

表格1

PET-AC的物理性质。

样品	S BET	S 微	V tot	V 微	V meso	D p
PET-AC-900	1092	816	0.7387	0.4253	0.3134	2.1
PET-AC-1000	1808	883	1.382	0.4333	0.9487	3.05
PET-AC-1100	1662	667	1.272	0.3261	0.9459	3.06

S BET - Brunauer-Emmet-Teller（BET）表面积（m 2 g -1）。

小号微 -微孔表面积（米2克-1）。

V tot - 总孔体积（cm 3 g -1）。

V micro - 微孔体积（cm 3 g -1）。

V meso - 中孔体积（cm 3 g -1）。

D p - 平均孔径（nm）。

形成的K 2 CO 3在高于700℃的温度下分解成K 2 O和CO 2。K 2 O被碳还原，在700℃以上的温度下产生金属钾。

K 2 C O 3  →  K 2 O +  C O 2

五

K 2 C O 3 + 2 C  →2 K + 3 C O.

6

K 2 O +  C  →2 K +  C O.

7

 

解离的钾金属嵌入碳基质中。通过洗涤该插层金属钾的消除导致了孔结构的形成28，29。来自DFT方法的孔径分布（PSDs）如图2b所示  。很明显，PET-AC-900除外，显示出微孔分布; 其他PET-AC样品揭示了微孔和中孔尺寸的分布。

图  2c描绘了所制备的PET-AC-1000的XRD光谱。它呈现出以24°和43°为中心的两个加宽的衍射峰，分别对应于（0 0 2）和（100）平面。这些峰不是非常强烈，但是定义明确，表明可以忽略不计的有序晶相。这是由于有序框架的崩溃导致热处理程度的增加。这些结果进一步证实在所制备的碳的无定形结构的存在29，30。图  2d显示了在不同温度下拍摄的PET-AC的拉曼光谱。板峰在1340cm -1处获得对应于缺陷诱导带（D），其可以伴随面内取代以及sp 2对称性的破坏。类似地，在1582cm -1处观察到石墨带的面内振动的一阶散射。ID / IG比直接与乱层紊乱的指数相关，其中1.01至1.03的相关联的指数分别为900至1100cm -1。此外，随着退火温度的升高，G带由于更具石墨性而变窄。同时，石墨烯的碳纳米片曲率可以引入更多的定向边缘缺陷17，29。

呋喃酚在PET-AC / GCE中的电化学行为

在50毫伏s的扫描速率在0.1M PBS电解质（pH为7.0）与克百威-苯酚（50μM）的存在下，裸GCE和PET-AC / GCE的循环伏安（CV）曲线-1被示于图  3A插图显示了两个电极的背景伏安图。在没有呋喃丹的情况下，与裸GCE相比，PET-AC / GCE由于存在非法拉第过程而显示出高背景电流。另一方面，在呋喃丹 - 苯酚存在下，PET-AC / GCE在低氧化电位下显示出明显且明确的阳极峰，而不是裸GCE，表明具有优异的电催化活性。有趣的是，在修饰电极上记录的伏安图显示出比GC电极高15倍的信号与背景（S / B）比。增强的电化学活性是归因于快速扩散，良好的导电性和优良的电子传递速率PET-AC / GCE的，作为富集的孔隙率和PET-AC的高表面积的结果是31，32。

 

图3

（a）在50μM呋喃丹 - 苯酚存在于0.1M PBS（pH7.0）中，以50mV s -1的扫描速率记录在裸GCE和PET-AC / GCE上的循环伏安图。插图：裸GCE和PET-AC改良GCE的循环伏安图，不含呋喃丹酚。（b）在各种扫描速率（20-200mV s -1）下，在含有50μM呋喃丹 - 苯酚的0.1M PBS（pH7.0）中PET-AC / GCE的循环伏安图。插图：氧化峰值电流（μA）对扫描速率（mV s -1）的图。

pH值的影响

通过在50μM呋喃 - 苯酚存在下以50mV s -1扫描速率在0.1M PBS中改变电解质pH 4.0至10.0来研究pH对呋喃丹 - 苯酚的阳极氧化的影响。如图4a所示  ，阳极峰电位随着电解质pH的增加而负向移动。阳极峰值电位和缓冲液pH之间的线性相关性可以用下式表示：E pa（V）= - 0.0632 pH + 0.8102（R 2  = 0.9909）。在线性方程中观察到的负斜率表明质子转移发生在电极反应过程35中。图4a的插图  描绘了pH与Ipa的关系曲线和pH与E pa。可以看出，呋喃丹 - 苯酚的氧化峰电流随着pH的增加而增加，达到最大值7.0然后降低。从上述研究中，选择7.0的中性pH对于呋喃 - 苯酚的电化学测定是最佳的。

 

图4

PET-AC / GCE在0.1M PBS中的循环伏安图，扫描速率为50mV s -1（a）使用50μM呋喃 - 苯酚（50μM）的不同电解质pH（4.0至10.0）。插图：峰值电位（E pa）与氧化峰值电流（I pa）对pH的关系图。（b）10至100μM的不同浓度的呋喃丹 - 苯酚插图：氧化峰电流（I pa）与呋喃丹 - 苯酚浓度（μM）的关系图。

安培法测定PET-AC / GCE中的呋喃丹酚

在图5a中显示了在0.1M PBS（pH7.0）中在PET-AC / GCE中连续添加1μM呋喃丹 - 苯酚的安培响应，其保持在0.4V的固定电位  。每次向搅拌的支持电解质溶液中加入呋喃丹酚，电流迅速增加，响应时间小于5秒。对于呋喃 - 苯酚浓度在1-10μM范围内，电流响应是线性的（图5a的插图  ）。线性方程是I（μA）= 0.0286x + 0.0642，相关系数R 2  = 0.9999。计算的检测限（LOD）为0.03μM，计算的灵敏度为0.11μAμM -1  cm -2。值得注意的是，报告的PET-AC / GCE的分析参数与文献中提供的其他报道的修饰电极相当或更优（表  2）。稳定和快速的安培响应归因于PET-AC的高表面积和增强的孔隙率，其显然在呋喃 - 苯酚的电催化氧化中起重要作用。

 

图5

安培测定在0.1M PBS（pH7.0）中连续加入（1μM）呋喃丹 - 苯酚时PET-AC / GCE的响应，插图：响应电流（μA）对呋喃丹 - 苯酚浓度（μM）的图。（b）在含有50μM呋喃丹酚的50mV s -1的扫描速率下，在0.1M PBS（PH7.0）中在PET-AC / GCE上获得15天的重叠CV曲线。插图显示了制造的传感器的长期稳定性。

表2

不同电化学方法测定呋喃丹各种修饰电极的性能比较。

电极	氧化电位（V）	线性范围（μM）	检测限（μM）	技术	参考。
AChE / Fe 3 O 4 -CH / GCE a	0.6	0.005至0.09	0.0036	SWV	1
CoO / rGO / GCE b	0.4	0.5至70	0.02	DPV	12
CPE（氯化血红素/镍） c	0.45	5到140	1.67	电流分析法	13
加热丝网印刷碳电极	-	0.4至400	0.05	DPV	15
Au（GNPs / L-半胱氨酸） d	-	0.2至0.67	0.18	DPV	36
MIP / rGO @ Au / GCE e	-	0.05至20	0.02	DPV	37
PET-AC / GCE	0.4	1到10	0.03	电流分析法	这项工作

用乙酰胆碱酯酶和氧化铁纳米复合物改性的玻碳电极。

b用氧化钴（II）和还原氧化石墨烯改性的玻碳电极。

c用氯化血红素和镍改性的碳糊电极。

d用金纳米颗粒（GNP）和L-半胱氨酸修饰的金电极。

e用分子印迹聚合物改性的玻碳电极还原氧化石墨烯和金纳米颗粒。

所提出的传感器的选择性

在存在其他潜在干扰的情况下研究了PET-AC / GCE电极对呋喃丹 - 苯酚的选择性。如该图所示  6A，PET-AC / GCE电极示出了（a）中，而没有显着的响应在加入的观察每次加入5μM的克百威苯酚以及不同电流响应10倍双酚A的过量浓度（b），4-硝基苯酚（c），葡萄糖（d），乳糖（e）和抗坏血酸（f）。结果清楚地表明PET-AC / GCE对于检测呋喃丹酚具有极好的选择性。

 

图6

电化学测定PET-AC / GCE在0.1 M PBS（PH 7.0）中的响应（a）选择性测试用5μM浓度的（a）呋喃丹酚和50μM浓度的（b）双酚A，（c）4-硝基苯酚，（d）葡萄糖，（e）乳糖，（f）抗坏血酸，（b）连续添加100μl实际样品的实际样品测试。

结论

总之，通过简单且成本有效的KOH化学活化方法，从消费后的PET瓶中成功制备了具有高表面积和良好孔隙率的活性炭。通过N 2吸附/解吸等温线，XRD，FESEM，TEM和拉曼光谱表征材料。制备的PET-AC / GCE表现出增强的电催化活性，作为用于痕量水平测定呋喃丹酚的非酶电化学传感器，通过CV和安培法评估。值得注意的是，PET-AC / GCE显示出优异的检测限，为0.03μM，超高灵敏度为0.11μAμM -1 cm -2用于检测呋喃丹酚。所提出的传感器是传统GCE和大多数其他先前报道的修饰电极的良好替代品，因为它提供了优异的稳定性，灵敏度，检测限，再现性和选择性。此外，电流传感器在实际样品应用中提供了显着的结果。

实验部分

材料和化学品

从印度国家技术研究所Rourkela的房舍收集消费后PET瓶。分析级呋喃丹和氢氧化钾（KOH）分别从Sigma-Aldrich和Merck商购获得。使用0.05M Na 2 HPO 4和NaH 2 PO 4溶液制备pH7.0的支持电解质（磷酸盐缓冲溶液（PBS）），并用0.1MH 3 PO 4和0.1M NaOH 调节pH 。使用的所有其他化学品均为分析试剂级，并且不经进一步纯化直接使用。所有实验均在室温下用超纯水（Millipore）进行。

根据前面的研究，克百威与有限的电化学活性可以通过在碱性溶液中水解，以增大的电化学活性，其中它的完全转化确保被转换成克百威-苯酚12，15。 通过将22mg化合物溶解在100ml 0.1M NaOH溶液中并加热1小时以将所有呋喃丹水解成呋喃丹酚（图7）15来制备1.0×10 -3 M的呋喃丹溶液  。

 

图7

将呋喃丹水解为呋喃丹酚。