抽象

1.简介

碳质材料被广泛地用作催化剂载体在工业反应，尤其是用于氢化和加氢处理[ 1 - 3 ]。与二氧化硅和氧化铝负载的催化剂相比，基于活性炭（AC）的催化剂具有几个优点，例如，低成本，稳定性，高表面积和液体反应介质中的惰性。另一方面，使用AC制备的催化剂通常具有低失活; 有可能在催化剂制备和来自废催化剂的金属相的恢复期间改变碳的化学表面易[ 4，5]。人们还公知的是与（前体盐的）酸性的解决方案，以及用氢还原处理的处理可以修改的活性炭的性质[ 6，7 ]。

近年来，由于其学术和工业兴趣，乙炔的催化氢化已被广泛研究。催化剂必须不促进过度氢化，从而形成相应的烷烃。在金属催化剂上将炔选择性氢化成相应的烯烃是可能的，因为炔与催化活性位点的结合更强，因此与烯烃竞争，限制其吸附和不希望的氢化。所得到的这类反应产物在活性生物化合物的合成中非常重要，也是不同工业过程的原料，如人造黄油，润滑剂等的生产。此外，它们是精细化学中几种反应的重要工具。2 Ó 3的SiO 2，或碳酸钙3 [ 8 - 17 ]。稀少文献致力于使用碳质催化剂的长链炔烃[选择性氢化18 - 23 ]。

基于上述考虑，这项工作的目标是（i）制备和表征在AC上具有不同前体金属的低负载催化剂和（ii）评价在1-庚烯的部分氢化过程中催化剂的活性和选择性。在温和的条件下。

2.实验

3。结果与讨论

表1列出了通过ICP，氮物理吸附和XPS获得的催化剂性质。为了比较，载体的BET表面积也包括在表1中。可以看出，所有催化剂的 S BET值都低于载体的值，表明金属颗粒至少部分地阻塞了总表面积（17-23％）。

在我们小组的先前工作[ 28 ]中，发现在制备步骤中可以使用不同的酸性溶液来改变含氧表面基团的浓度。这改变了碳的吸附性质并对金属的沉积产生了空间效应。通过用HNO 3处理产生的表面基团的量的增加产生（i）用极性溶剂润湿碳孔，从而增加金属氢氧化物载体的有效可及表面和（ii）与金属的化学相互作用粒子[ 29 ]。Durán-Valle等。[ 30]发现用硝酸预处理的RX3碳在没有预处理的情况下降低了相对于活性炭的氢负载。这与更具反应性的脂肪链的丧失有关，脂肪链被含氧酸的杂原子取代。其他作者[ 31 ]提出用低浓度的HNO 3预处理活性炭（如本工作）去除了阻塞孔道的杂质。一方面，这改善了碳的结构性质。另一方面，通过HNO 3处理形成含氧基团部分地阻塞了微孔口。

图1显示了去卷积后PdClRX，PdNRX，PtClRX和RuClRX的XPS光谱。Pd 3d 5/2，Pt 4f 7/2和Ru 3d5/2结合能（BE）值在表1中得到通知。对于PdClRX和PdNRX样品，Pd 3d 5/2峰分别出现在335.3和334.9eV。根据参考文献[ 32 ]中，这些信号可以归因，分别钯 δ +（ δ在673K时的还原预处理两种催化剂后≅0）和Pd°物种存在于催化剂表面上。Pt 4f 7/2和Ru 3d 5/2对于PtClRX和RuClRX，BE峰分别为70.8和280.0eV。这些值可归因于每种还原催化剂表面上的Pt°和Ru°物质[ 32 ]。

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图1

用H 2在673K 处理的PdClRX，PdNRX，PtClRX和RuClRX催化剂的XPS光谱。

粒度分布图和TEM显微照片如图2所示。对于所有催化剂，高百分比金属粒度列于表1中。PdClRX催化剂的金属粒度在2.1和7.9nm之间，在碳表面上呈现高浓度的2.1nm Pd颗粒。对于PdNRX，主要的钯粒度在3.3和5.3nm之间，即使发现该催化剂中的金属颗粒高达15.3nm。所找到的粒度分布是在根据总用Pd负载在碳RX3通过初湿含浸技术[手段由其他作者为1％（重量）所获得的结果27，33]。PtClRX催化剂上的铂粒度主要在13.8和17.8nm之间。此外，钌催化剂具有最小的粒径，在0.45和2.57nm之间，粒子小于2nm。

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图2

PdClRX，PdNRX，PtClRX和RuClRX的粒度分布和TEM图像。

在图3中，绘制了PdClRX，PdNRX，PtClRX和RuClXX催化剂的TPR曲线。碳质载体（RX3）的TPR迹线也显示在图3中。它在700K以上具有宽的还原峰。在高温下所有催化剂都发现了类似的行为。碳表面通常是复杂的，具有几个基团，特别是含氧基团，如酚类，羰基，羧基等，以及在热预处理步骤中可以在存在或不存在氢的情况下进行改性的氮基团。样品RX3的峰值高于700 K 可归因于碳气化产生的CO和CO 2 [ 34]或支持的含氧基团的还原或由于可能存在杂质（5-6％）[ 35 ]。在之前的一篇论文中，Figueiredo等人。使用TPD分析[ 36 ]表明，如果在制备步骤期间用酸性氧化剂介质处理活性炭，则载体上羧基的浓度增加。李等人。[ 37 ]观察到大多数官能团可以通过硝酸处理产生。在图3中可以看出，对于PdNRX和RuClRX催化剂，700K以上的峰更强，而对于PdClRX和PtClRX催化剂则更相似。根据文献，在高温下还原的碳载体，羰基，酚和醌的氧化物质的存在是众所周知的[ 38 ]。因此，可以得出结论，700K以上的峰可能与碳表面上存在的氧化物质的还原有关。此外，在图3中可以看出，PdNRX催化剂的痕迹显示出高于700K的峰值，其强度高于其他催化剂，表明该催化剂中的载体表面基团的显着改变是由处理产生的。与HNO 3。

图3

PdClRX，PdNRX，PtClRX和RuClRX催化剂和RX3载体的TPR曲线。

从图3中可以看出，在较低温度下，钯单金属催化剂（PdNRX和PdClRX）的痕量非常相似。这些催化剂在420 K处呈现主要还原峰，在470,529和610 K处呈现较低强度的三个峰。这些峰可能主要归因于与碳质载体表面强烈相互作用的Pd 2+物质的还原[ 39 - 41]。对于Pd催化剂，几个还原峰的存在和观察到的峰位置的差异表明氧化表面物质的减少：金属上的解离化学吸附氢可以通过载体表面上的溢出现象移动到含有的位点。含氧或氯化化学吸附的物质，从而与其余的Pd的还原竞争δ +物种[ 42，43 ]。PdNRX和PdClRX催化剂之间的明显区别是前者在326 K处具有负峰，这可归因于β的分解。-PdH相在Pd氧化物物质还原过程中或在低温催化剂制备步骤中由金属钯形成[ 36 ]。此外，对于PtClRX催化剂中，两个还原峰可以在约479和555 K.观察根据其他作者，两个峰可以有Pt氧化物质的碳表面[根据减少相关联41，44 ]。另一方面，RuClRX曲线在TPR测试期间显示出两个氢消耗峰：一个在450K的高强度，另一个在560K的低强度。Gómez-Sainero等。[ 45]报道了在碳上负载的Ru催化剂的类似值，根据以下机理将两个峰分配给钌物质的还原：Ru 3 + →Ru 2 + →Ru°。其他作者[ 35 ]已将这些信号分配给还原氧化钌和氯化钌物种。

考虑到XPS和TPR结果（表1和图3中给出），可以说在制备步骤中使用的还原温度为673K时，每种催化剂上的金属完全还原。

PdClRX，PdNRX，PtClRX和RuClRX样品的X射线衍射图显示在图4中。支撑衍射图也示于图4中的比较的方式，在2呈现两个峰θ = 43.3°和26.4°，是所述支撑件的前特性而最后峰可以归因于石墨的晶体结构的存在[ 46，47 ]。在图4中，PdNRX和RuClRX催化剂的石墨晶体结构的强度更大。在PdClRX和PdNRX催化剂中观察到的石墨峰强度的差异主要是由于使用HNO 3在制备PdNRX期间，不仅产生碳表面的氧化，而且产生结晶碳相。其他作者也观察到了这种效应[ 31 ]。既钯催化剂显示三个峰在2 θ = 39.9°，46.4°，68.4°已分配给的Pd°[ 48 ]。Pinna等人。[ 35 ]报道了Pd在碳催化剂上的类似结果。两个衍射图之间有2处的峰的强度的差θ = 26.4°，这是分配给碳在石墨的其结晶结构。对于PdNRX，这个峰更强烈，可能是因为它来自HNO 3的反应（它是在所述前体溶液存在）作为氧化剂与含碳表面基团[ 49，50 ]。

图4

PdClRX，PdNRX，PtClRX和RuClRX催化剂和RX3载体的衍射图（黑色正方形：Pd，白色正方形：Pt，黑色圆圈：RX3和灰色圆圈：石墨）。

在碳质负载的铂催化剂（PtClRX）的衍射图中，两个峰可在2可以看出θ = 39.9°和46.2°，这是Pt（111）和Pt（200），分别的晶体结构的特征[ 46 ] 。对于钌催化剂，没有观察到峰，这可能是由于钌（101）与所述支撑峰的结晶相的主要特征峰的接近度在2 θ = 43.3°，如也由其他作者观察到[ 33 ] 。无论如何，通过TEM观察到的催化剂上的小颗粒Ru，远低于该技术的检测极限，是不可检测的。

在1-庚烯的半氢化过程中获得的1-庚烯的总转化率和对1-庚烯的选择性如图5所示。所有催化剂都在碳 - 碳三键的氢化中具有活性。用氯化物前体制备的钯催化剂获得最高的炔烃总转化率。反应物的总转化率如下：PdClRX> PdNRX> PtClRX»RuClRX。虽然在反应介质中存在1-庚烯，但两种钯催化剂具有相似的选择性值，在所研究的反应条件下是最具选择性的催化剂。RuClRX和PtClRX是选择性最低的催化剂。

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图5

使用PdClRX，PdNRX，PtClRX和RuClRX作为催化剂，在1-庚烯半氢化期间，1-庚烯的总转化率和选择性随时间变化。温度：303 K; 压力：150千帕; 催化剂质量：0.75克; 甲苯中的5％（v / v）1-庚烯。

在炔烃加氢反应期间，与VIII族的其他金属相比，重要的是突出Pd的高氢化能力，具有高选择性值。高转换率与d金属特征的百分比有关。可以合理地认为氢键裂解更容易在d轨道上具有最高电子量的金属上进行，如Pd，并且在具有最小量电子的金属上更难以进行，如Ru [ 51 ]。其他作者已经发现了乙炔氢化[相似的结果52 - 54 ]和苯乙烯选择性加氢[ 55]。但是，它不能仅归因于电子效应; 几何因素可能起重要作用，因为从孔隙率和表面化学的观点来看，活性炭催化剂相当复杂。

催化剂之间的选择性差异可能主要与金属的电子亲和力（Pd <Ru <Pt）有关，这有利于1-庚烯的化学吸附，从而促进其完全氢化成正庚烷。这与三键和双键化合物之间的吸附 - 解吸平衡的差异及其对活性位点的竞争有关。较高的电子亲和力使炔烃完全氢化成相应的烷烃，降低了催化体系的选择性。这些结果完全符合烯烃选择性具有热力学性质的事实[ 56 ]，与所用金属的电子亲和力直接相关。

因此，我们的结果表明，钯负载催化剂的转化率和选择性是整个催化剂的复杂性质，并且不能与单一参数相关。据此，对PdClRX所发现的对1-庚烯的略高选择性可能是由多孔载体引起的形状选择性的结果。这可能是因为1-庚烯分子具有平面末端，不像完全饱和的庚烷的更大体积的末端。如果活性Pd物质位于窄孔中，则可能阻碍庚烷的形成，从而提高对1-庚烯的选择性。

非常重要的是要知道载体对金属的物理化学性质和催化性能有影响[ 57 ]。载体特定性质，例如化学组成，质地和多孔结构，可以以不同方式改变金属颗粒的形态和/或分布，表面金属原子的电子结构，反应物的吸附 - 解吸平衡，和等等。因此，如果在制备催化剂的过程中改变载体，则可以找到不同的选择性和总转化率值。这是由于每种催化剂的复杂性质，与单一参数无关。

在制备钯催化剂期间前体的变化不会显着改变1-庚烯氢化期间对1-庚烯的选择性。然而，对于PdClRX观察到最高的总转化率。两种钯催化剂之间的活性差异可归因于氯化物催化剂中活性位点的更好的可接近性，这是由于通过TPR技术观察到的载体表面基团的改变。

4。结论

制备负载在活性炭上的钯，铂和钌单金属催化剂。每种金属的氯化物前体和硝酸钯前体用于研究金属和前体对活性和选择性的影响。将1-庚烯选择性氢化成1-庚烯用作测试反应。

TPR和XPS技术表明，在采用还原处理后，催化剂上的金属完全还原。PdNRX TPR迹线显示在催化剂制备步骤中由于使用HNO 3而导致的载体表面基团的显着改性。

在1-庚烯部分氢化成1-庚烯的过程中，证明钯催化剂比铂和钌催化剂更具活性和选择性。发现的活性顺序如下：PdClRX> PdNRX> PtClRX»RuClRX。可以合理地认为，在外部d轨道（Pd）中具有最高电子量的金属上更容易进行氢键断裂，而在具有最小数量的d电子（Ru）的金属上更难以进行氢键断裂。催化剂显示的不同活动可部分归因于金属外部d轨道中的不同电子密度。此外，PdClRX和PdNRX催化剂之间的活性差异可归因于炔烃更好地可接近氯化催化剂中的活性位点。

所需产物（1-庚烯）的选择性顺序如下：PdClRX = PdNRX> RuClRX> PtClRX。这些差异归因于金属活性位点之间的电子亲和力差异的热力学因素。

活性炭载体的表面基团负责氢化反应过程中的电子和空间效应。