发布日期:2019-03-01 10:07 来源:活性炭网 作者:活性炭网 浏览数:
通过尿素或三聚氰胺浸渍制备一系列掺氮椰壳活性炭催化剂,然后进行热处理,并用于除去甲硫醇(CH 3 SH)。 通过氮吸附/解吸,扫描电子显微镜,X射线光电子能谱,元素分析,Boehm滴
通过尿素或三聚氰胺浸渍制备一系列掺氮椰壳活性炭催化剂,然后进行热处理,并用于除去甲硫醇(CH 3 SH)。通过氮吸附/解吸,扫描电子显微镜,X射线光电子能谱,元素分析,Boehm滴定和热分析来评估掺氮椰壳活性炭的物理和化学性质。结果表明CH 3 SH容量取决于氮含量。进一步的研究表明,吡啶氮和季氮是活性位点。由于富氮椰壳活性炭的无金属性,可以很容易地进行再生过程和二甲基二硫醚(CH3 SSCH 3)可作为主要产品回收。我们的研究表明,富含CO 3的椰壳活性炭因其容量高,条件温和,易于再生而具有良好的前景。
作为无色,极性和挥发性的有机硫化合物,甲硫醇(甲硫醇,CH 3 SH)因其难闻的气味而众所周知。1,2广泛存在于石油气,煤气和天然气中,可以从许多农业和化学过程中排放出来。当释放到大气中时,CH 3 SH可能导致硫酸盐颗粒的形成,这可能会改变地球的辐射平衡并导致酸雨。3,4除造成环境污染外,CH 3SH也会在化学工业中引起问题。硫是许多工业催化剂的众所周知的毒物,因为它能够强烈吸附在金属或金属氧化物表面上。例如,现有双金属重整催化剂的催化活性在少至1ppm的硫存在下显着降低。5此外,硫磺腐蚀管道和反应堆。因此,从原料气中除去CH 3 SH是非常重要的。
已经研究了几种从气体中除去CH 3 SH的技术,包括吸附,催化焚烧,催化吸附/氧化,分解和光催化氧化。6-10在这些技术中,催化吸附/氧化被认为是一种很有前途的方法,因为它具有高硫容量,温和的条件和易于再生。
活性炭因其高度发达的多孔结构,独特的表面化学和潜在的生物相容性而被广泛用于含硫气体的净化。CH 3 SH可以很容易地被氧化成二甲基二硫醚(CH 3 SSCH 3),由于其大的分子尺寸和高沸点,它易于储存在活性炭孔中。11-13活性炭的硫容量受孔隙率和表面化学的影响。微孔有利于甲硫醇的吸附。11,14甲硫醇吸附在微孔中后,会被氧化成二甲基二硫醚。此外,通过引入键合到碳基质上的杂原子如氮和氧并通过浸渍金属氧化物作为氧化中心,可以提高活性炭的硫容量。14-19
目前,含氮碳材料可以源自含氮前体的碳化或含有富氮化合物的碳产品的后处理,由于它们独特的性质而引起了很多关注。20-24具体而言,氮掺杂碳材料可用于去除小分子有毒气体,如CH 3 SH,NO 2和H 2 S. 14,24,25然而,大多数研究都集中在以煤为基础的研究上。活性炭。很少有系统的注意力致力于研究CH 3的去除SH由含有氮基团的活性炭组成。椰壳活性炭通常具有比煤基活性炭更多孔的结构,可以有效地支持CH 3 SH 的吸附。在此,我们通过评估一系列用尿素和三聚氰胺改性的氮掺杂椰壳活性炭来研究氮官能团对CH 3 SH 去除的影响。CH 3之间的关系验证了SH容量和吡啶氮和季氮的含量。通过氮吸附/解吸,扫描电子显微镜,X射线光电子能谱,元素分析和Boehm滴定来评估掺氮椰壳活性炭的物理和化学性质。热分析和气相色谱 - 质谱用于研究存储在碳中的氧化产物。此外,进行了再生试验。最后,提出了一种可能的整体机制来解释CH 3 SH在富氮椰壳活性炭上的吸附/氧化。
商业椰壳活性炭由福建新森新技术有限公司提供。将初始材料研磨,筛分至10-20目,用去离子水洗涤,并在115℃下在烘箱中干燥12小时。初始活性炭指定为AC。然后,用30wt%的HNO 3氧化AC在60℃下搅拌3小时。随后,过滤氧化的活性炭并用去离子水冲洗至中性pH并在115℃下干燥12小时。该氧化的活性炭称为ACO。为了引入氮基团,首先在剧烈搅拌下在25℃下用尿素或三聚氰胺(8g尿素或三聚氰胺在40mL乙醇中)浸渍AC和ACO(12g)5小时。然后,加热混合物以促进乙醇蒸发,并将碳在115℃下干燥。其次,将浸渍的活性炭在氮气中从室温加热至950℃,10℃min -1并煅烧30分钟。最后,使用过量沸水冲洗活性炭以除去任何水溶性分解产物,并在115℃下加热12小时。氮掺杂的活性炭被命名为ACU,ACOU,ACM和ACOM,其中U和M分别代表尿素和三聚氰胺。例如,ACOU表示预氧化,用尿素浸渍并在950℃下煅烧的AC。
使用Autosorb-iQ(Quantachrome Instruments)表面积分析仪在-196℃下测量 N 2吸附 - 解吸等温线。在测量之前,将样品加热并在120℃下脱气过夜。Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法用于计算比表面积。根据吸附的N 2体积在约0.99的相对压力下获得总孔体积。使用非局部密度泛函理论计算微孔体积和孔径分布。26,27使用具有20kV的加速电压的场发射扫描电子显微镜(Quanta 200F)观察活性炭的表面形态。使用Euro Vector EA3000元素分析仪进行原始和氮掺杂活性炭的元素分析(C,H,N)。使用具有AlKα辐射的Thermo ESCALAB 250XI光谱仪记录X射线光电子能谱(XPS)测量值。采用C 1s(284.4 eV)的标准结合能作为内部参考。使用XPSPEAK 4.1软件分析结果。将碳粉(0.4g)与20mL水混合,并将混合物在室温下搅拌12小时。使用悬浮液的pH来近似碳表面的pH。同时,pHE用于表示耗尽样品的pH。将甲醇(1mL)和碳(0.6mL)在烧瓶中混合,并在60℃下加热1小时。然后,使用Thermo Fisher DSQ气相色谱仪/质谱仪通过气相色谱 - 质谱(GC / MS)实验分析悬浮液。GC分离在HP-5 MS石英管毛细管柱(尺寸:30m×0.25mm×0.25μm)上操作。柱温从50℃升至310℃(最低5℃)-1)并保持25分钟。使用不受限制的库搜索来分析结果。将碳样品(0.5g)与25mL 0.05N HCl和NaOH溶液混合。将烧瓶密封并摇动24小时。然后,取出5mL各滤液,用氢氧化钠或盐酸平衡过量的酸或碱。根据NaOH中和所有类型的酸性位点(包括羧基,内酯基和酚基)的假设获得总酸性位点的数量。基于碳样品消耗的HCl的量计算碱性位点的数量。
在固定床石英反应器中在大气压下评价 CH 3 SH 的吸附容量。在测试之前,将活性炭用湿空气(相对湿度:80%,25℃)加湿40分钟。然后,使含有0.2%CH 3 SH(2000ppm)的湿空气通过反应器床。相对湿度由饱和器系统控制。在所有测试中,通过调整校准质量流量控制器,将总气时空速标准化为7500h -1。使用水浴将反应器温度保持在25℃,精确度为±0.1℃。CH 3的浓度通过与脉冲火焰光度检测器结合的GC-6890硫磷微量分析仪分析气态流出物中的SH。在吸附试验后,用E表示排出的样品。为了研究水和氧在去除CH 3 SH中的作用,还使用干燥空气和干燥氮气作为载气测试脱硫实验。AC和ACOM样品在不同条件下进行,并命名为ACA,ACN,ACOMA和ACOMN,其中A和N分别代表干燥空气和干燥氮气。
的CH 3 SH的吸附能力是由CH的累积量来确定3 SH吸附当CH 3 SH吸附效率下降到98%。在突破试验后,通过CH 3 SH穿透曲线的面积积分计算CH 3 SH吸附容量如下:(1)(2)其中α是CH 3 SH去除效率,C 入口是入口浓度(mg m -3),C 出口是出口浓度(mg m -3),Q是气体流量(m 3min -1),t是吸附时间(min),m是催化剂质量(g),S是CH 3 SH吸附容量(mg g -1)。
将耗尽的活性炭(6mL)与300mL乙醇在50℃下混合5小时,然后过滤。进行三个循环,然后将活性炭在500℃下在氮气氛中加热0.5小时。再生样品用指示再生时间的数字指定。
当反应性分子扩散到孔中并且氧化产物存储在其中时,活性炭的孔隙率对于CH 3 SH吸附/氧化过程是至关重要的。活性炭的N 2吸附等温线和孔径分布曲线如图1所示,计算的结构参数总结在表1中。在图1a中,所有样品共享相似的等温线形状,并且可以归类为I型,其表示微孔结构。此外,所有样品在高相对压力下都具有磁滞回线,验证了中孔的存在。类似的分布模式如图1b所示。所有样品的孔隙主要分布在微孔范围内,部分分布在中孔范围内。所有样品的孔径主要在10nm以下。从表1可以得出结论,活性炭的改性影响表面积和孔体积。
图1 样品的 N 2吸附/解吸等温线(a)和孔径分布曲线(b)。
AC样品的BET表面积为1508m 2 g -1,微孔容积为0.571cm 3 g -1,总孔容为0.807cm 3 g -1。硝酸氧化增加了总孔体积并降低了微孔体积和BET表面积。这些观察结果表明硝酸处理的侵蚀和孔隙扩大效应,这与先前的报道一致。28-30对于尿素改性的ACU和ACOU样品,发现微孔体积的小幅下降和总孔体积的小幅增加。此外,三聚氰胺改性的ACM和ACOM样品的微孔和总孔体积显示出明显的下降趋势,这可能是由于引入的含氮物质产生空间位阻并部分阻止氮分子进入微孔。31,32
原始活性炭和改性活性炭的SEM显微照片如图2所示。在活性炭表面上观察到丰富的多孔结构,这有利于CH 3SH吸附。在硝酸氧化后,AC和ACO的表面形态几乎没有差异,除了一些孔扩大和ACO的清洁表面,这是由于硝酸的侵蚀和清洁作用。33-35不同的氮前体对表面形态提供不同的影响。ACU和ACOU的表面形态与AC和ACO的表面形态相似,但与AC和ACO的表面相比,在ACM和ACOM的表面上发现明显的孔隙堵塞。这表明随着三聚氰胺引入氮,氮掺杂碳的表面积和孔体积减小,这与BET结果一致。图2 (a)AC,(b)ACO,(c)ACU,(d)ACOU,(e)ACM和(f)ACOM的SEM图像。
活性炭的表面化学是去除CH 3 SH 的重要方面。通过Boehm滴定研究代表性样品的酸碱性质,结果显示在表2中。36酸性基团数量急剧增加,而碱性基团数量在硝酸氧化后几乎降至零。如所预期的,含氮基团的改性显着增加了碱性基团的数量,特别是对于预氧化的样品,这与表面pH值的变化一致。
进行元素分析和XPS以研究活性炭的氮含量和种类。根据表3中所示的结果,用尿素和三聚氰胺改性后样品的氮含量可以归为ACU <ACOU <ACM <ACOM。硝酸氧化有助于通过增加可与前体反应的酸性基团的数量来引入氮基团。此外,ACO中0.55%的氮主要是硝酸和一氧化氮的形式,它们是通过硝酸处理引入的。31此外,与脲改性的样品相比,三聚氰胺改性的样品具有更多的氮,这可能是因为三聚氰胺分子中的氮含量高并且其在高温下转化为三聚氰胺树脂。31图3显示出该氮掺杂的样品的N 1S XPS结果。N 1s谱由398.7±0.3,400.3±0.2,401.4±0.3和403±0.3 eV的四个峰组成,分别为吡啶氮(N-6),吡咯氮(N-5),季氮(NQ)和吡啶-N-氧化物(NX)。37-42表面氮物种的百分比贡献总结在表4中氮掺杂活性炭表面的主要氮物种是吡啶氮。硝酸氧化导致吡啶-N-氧化物的较高相对含量和较少的吡咯氮。原因可能是硝酸氧化增加了酸性基团并在活性炭表面上产生了更多的活性位点,这有利于氮以吡啶类氮构型掺入碳基质中。此外,少量的吡啶氮可以转化为吡啶-N-氧化物。由三聚氰胺改性的活性炭含有比由尿素改性的相应活性炭更低的吡啶氮和季氮的相对量。然而,三聚氰胺改性提供更多的氮。从而,
测试了原始和氮掺杂的活性炭对CH 3 SH 的吸附/氧化,并且穿透曲线如图4所示。随着所有样品中氮的引入,突破时间发生变化。从曲线计算的CH 3 SH突破容量示于表5中。原始活性炭的CH 3 SH容量仅为161.8 mg g -1。然而,对于氮掺杂样品,对于更高量的氮,实现更高的CH 3 SH容量。最高突破CH 3 SH容量,高达602.1 mg g -1对于表面氮含量为4.41at%的ACOM样品,实现了这一点。这种突破性的CH 3 SH容量是文献中报道的最高CH 3 SH容量之一。11,14,16因此,含氮物质的引入对CH 3 SH 的去除至关重要。根据XPS结果,热处理后有四种类型的氮官能团。如文献所示,吡啶氮和季氮有利于硫和含氮化合物的氧化,因为它们具有强的电子转移能力。14,24,25从XPS结果和CH得到的吡啶氮和季氮含量之间的相关性3种氮掺杂活性炭(ACU,ACOU,ACM,和ACOM)的SH能力讨论以说明这两种类型的氮物种的的影响。如图5所示,CH 3 SH容量随着吡啶氮和季氮的含量而增加,这表明吡啶氮和季氮是CH 3 SH氧化的原因。因此,我们得出结论,吡啶氮和季氮的含量对于实施CH 3 SH催化氧化活性炭是至关重要的。图4 样品 中CH 3 SH的去除效率。
实验也在各种条件下进行,包括原料气中不含氧和水,以研究氧和水对CH 3 SH 去除的影响。测试AC和ACOM,结果总结在图4和表5中。在没有水分的情况下,AC 的突破性CH 3 SH容量比存在水分时的容量小至少三倍。同时,氧气对AC和ACOM上CH 3 SH 的吸附/氧化有不同的作用。对于AC,尽管存在氧气,但在干燥条件下,突破性CH 3 SH容量几乎相同。尽管如此,突破CH 3干燥空气条件下ACOM的SH容量几乎是没有氧气的情况下的两倍。在水存在下,可以在碳表面上形成薄水膜。25 CH 3 SH溶解在水膜中并离解成硫醇根离子,硫醇离子可进一步氧化成CH 3 SSCH 3。43在没有水分的情况下,首先将CH 3 SH吸附在碳表面上,然后将吸附的CH 3 SH氧化成CH 3 SSCH 3。44 CH 3差别不大AC在干燥空气和干燥氮气中的SH容量,这表明由于缺乏催化位点,在空气中氧气不能参与CH 3 SH 的去除。然而,干燥空气中ACOM的CH 3 SH容量大于干燥氮气中的CH 3 SH容量,证实了富氮活性炭的强催化氧化性能。根据这些结果,我们可以推断水和氧有利于CH 3 SH 的去除。
进行热分析(TA)实验以分析吸附在耗尽的碳表面上的产物,其中在一定温度范围内的重量损失可指示相应硫物质的量。图4中显示了耗尽碳的45,46差分热重分析(DTG)曲线,并且观察到样品的三个主峰。首先,位于100℃以下的峰对应于H 2 O 的去除。考虑到CH 3 SH 的氧化,100℃和300℃之间的第二峰可以代表CH 3 SSCH 3的解吸附。
图6 氩气中用尽排放样品的DTG曲线。
ACOUE,ACME和ACOME样品的肩部约290°C。此外,对于ACME和ACOME样品,在350℃和450℃之间存在另一个峰,并且峰面积相对于氮含量增加。在湿空气条件下发现氮掺杂的碳的硫物质的进一步氧化。表5中新鲜碳和耗尽碳之间的pH差异也表现出酸性氧化产物的形成。ACOME的GC / MS结果如图7所示。有两个峰代表CH 3SSCH 3的存在根据不受限制的图书馆研究,甲基硫代磺酸甲酯。根据上述结果,290℃左右的肩部可代表甲基硫代磺酸甲酯的去除。350°C和450°C之间的峰值可能代表更深氧化产物(可能是甲磺酸)的解吸附。鉴于ACOM样品的最高突破CH 3 SH容量,在100°C和300°C之间的峰面积是样品中最大的。没有代表去除水的峰值。CH 3SSCH 3比碳更容易吸附在碳表面上。因此,可以完全替换水,当CH含量时,碳表面将被CH 3 SSCH 3覆盖3 SSCH 3很高。图7 从ACOME中提取的物种的GC / MS谱图:(a)二甲基二硫化物,(b)甲基甲硫基磺酸盐。
作为CH 3 SH 的主要氧化产物,可以容易地从碳表面除去CH 3 SSCH 3。通过乙醇洗涤和热处理使耗尽的活性炭再生。如图8所示,在四个再生循环后,仅发现ACOM-4 的CH 3 SH容量略微降低,保留的CH 3 SH容量为88.33%。研究了新鲜ACOM和再生ACOM-4的结构和化学性质,探讨其机理。ACOM和ACOM-4 的N 2吸附等温线和孔径分布曲线如图9所示,计算出的结构参数总结如下:表6。对于两个样品观察到类似的等温线。在四次再生循环后,仅发生ACOM-4的孔体积的轻微下降,尤其是在微孔体积中,这通过孔径分布曲线证实。ACOM和ACOM-4的XPS结果如图10和表7所示。结果表明,表面氮含量从4.41%略微降低至4.12%。具体而言,吡啶氮和季氮的相对含量略有下降,吡咯氮和吡啶-N-氧化物的含量略有增加。再生试验表明,孔隙结构基本恢复,活性氮区域稳定; 因此,观察到良好的再生性能。图8 ACOME的再生率。图9 样品的 N 2吸附/解吸等温线(a)和孔径分布曲线(b)。
基于CH 3 SH容量与氮掺杂活性炭中吡啶氮和季氮含量之间的相互作用, 活性氮位点在CH 3 SH 的吸附/氧化中起重要作用。提出了一种总体机制来描述富含氮的椰壳活性炭上的CH 3 SH吸附/氧化过程。通过引入潮湿气体在碳表面上形成薄水膜。CH 3SH分子被吸附在表面上并溶解到水膜中,水膜可以离解成质子和硫醇离子。吡啶氮可以作为具有孤电子对的路易斯碱性位点。因此,吡啶氮的存在可促进CH 3 SH 离解成硫醇盐离子。正如Strelko所建议的,吡啶氮和季氮的额外电子占据了高能态。47电子可以从硫醇离子转移到吸附的氧,形成硫醇根和超氧离子,因为这两种氮基团增强了碳的离子交换特性。这些超氧离子可与水反应,形成羟基自由基。所有这些物种也可以促进氧化。最后,水和CH形成3个 SSCH 3并储存在孔中。考虑到水和活性位点(例如羟基自由基和氧自由基)的存在,CH 3 SSCH 3可以进一步氧化成甲基甲硫基磺酸盐和甲磺酸,如DTG和GC / MS结果所证明的。氧化过程将进行,直到具有活性氮中心的所有孔都充满氧化产物。可以通过乙醇提取和热再生来回收耗尽的样品。尽管孔体积和氮含量略有下降,但在再生过程中可以保持CH 3 SH容量。
总之,制备了一系列掺氮的椰壳活性炭并用于除去CH 3 SH。结果表明,这些改性活性炭的CH 3 SH容量随氮含量的增加而增加,尤其是吡啶氮和季氮。当氮含量为4.41at%时,可以获得富含氮的椰壳活性炭的无与伦比的CH 3SH容量。吸附在碳表面上的主要产物是CH 3 SSCH 3由于富氮椰壳活性炭具有强氧化能力,因此也会产生一些较深的氧化产物,如甲基甲硫基磺酸盐和甲磺酸。通过乙醇洗涤和热处理可以很容易地再生耗尽的富氮碳,使其成为工业领域中CH 3 SH的有效吸附剂。