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【科普】氮和磷共掺杂碳改性活性炭作为微生物燃料电池的有效氧还原催化剂

发布日期:2019-02-28 16:40 来源:活性炭网 作者:活性炭网 浏览数:

活性炭(AC)是一种环境可持续的氧还原反应(ORR)催化剂,由于其固有的高比表面积和介孔特性而广泛用于MFCs,但它显示出相对高的ORR过电位,因此具有低的电催化活性。 在该研究中

活性炭(AC)是一种环境可持续的氧还原反应(ORR)催化剂,由于其固有的高比表面积和介孔特性而广泛用于MFCs,但它显示出相对高的ORR过电位,因此具有低的电催化活性。在该研究中,采用掺杂改性的方法来降低过电位并改善AC催化剂的ORR电催化活性。通过原位氧化聚合和随后的高温热解将植酸掺杂的聚苯胺涂覆在AC上,制备氮和磷共掺杂改性AC(NPC @ AC)所制备的NPC @ AC具有~649.3m 2 g -1的大表面积继承自AC和低ORR过电位,具有+0.22 V的高正向起始电位,相对于来自NPC的Ag / AgCl,因此与原始AC相比,在中性溶液中显示出增强的ORR电催化活性,甚至优于纯的NPC。使用NPC @ AC催化剂的空气阴极MFC产生了比使用约0.432V和595mW m -2的原始AC催化剂高0.753V的开路电压和1223mW m -2的两倍高的功率密度。, 分别。

图形摘要:氮和磷共掺杂碳改性<a href='http://www.hxt7.com' target='_blank'><u>活性炭</u></a>作为微生物燃料电池的有效氧还原催化剂

 

1. 简介

由于发电和废物清除的双重功能,微生物燃料电池(MFCs)已成为可再生生物能源,废水处理,生物传感和生物修复应用的有前景的技术。1-3阴极是MFC的关键组成部分,决定了其成本和性能。尽管如此,氧还原反应(ORR)是燃料电池技术(包括MFC)中用于发电的最重要的阴极反应,因为其具有高生化标准潜力(+ 0.82 V vs.SHE)及其丰富的空中供应。用于大规模应用MFC的最可行的阴极配置是空气阴极,因为其用途解决了水中氧溶解度有限的问题并且使得清洗过时。最终,空气阴极处的氧的非限制性可用性使得可以实现更高的电流密度。4-6不幸的是,缓慢的ORR动力学要求使用有效的电催化剂。Pt基催化剂首先用作实验室规模的MFC反应器中的ORR催化剂。7然而,它们的高成本和低稳定性妨碍了它们在MFC的实际应用中的使用。8,9已提出各种替代的Pt的ORR催化剂,包括过渡金属配合物,10,11非贵金属氧化物,12-15氮掺杂碳纳米管16和石墨烯,17等。尽管已经证明这些替代物是用于MFC的高效ORR催化剂,但是诸如高制造成本和复杂制造过程的缺点阻碍了它们的实际应用。

活性炭(AC)是一种低成本的碳材料,具有大的表面积(> 500 m 2 g -1),已广泛用于吸附,净化,催化剂和催化剂载体。18,19 AC也是MFC空气阴极的经济型ORR催化剂。20-24据报道,使用AC作为ORR催化剂的空气阴极产生相对较高的功率密度,并且显示出比使用Pt / C催化剂更好的长期耐久性。然而,由于其高ORR过电位,原始AC对ORR的电催化活性不令人满意。直接掺杂氮是改善AC对ORR的电催化活性的有效策略。25-28然而,AC的电催化活性的改进是有限的,因为可以将相对低的氮含量(通常低于2%)加入到AC中。为了进一步提高AC中N掺杂的含量,Fe-N共掺杂碳已经加入到AC中,并导致AC对ORR的电催化性能的大幅提高。29,30

据报道,向N掺杂的碳纳米材料中引入第二杂原子,例如B,S或P,能够调节电子和表面极性,从而进一步提高碳纳米材料的ORR催化剂活性。31-34此时,这些先前的研究结果激发我们探索一种合适的方法,将共掺杂的碳掺入AC,以改善其ORR电催化活性。在这项研究中,通过原位涂覆植酸掺杂的聚苯胺,将N和P共掺杂的碳掺入AC(表示为NPC @ AC)氧化聚合和随后的高温热解。NPC @ AC结合了AC的高比表面积和NPC的低ORR过电位的良好特性,因此与纯AC和NPC相比增强了中性溶液中的ORR电催化活性。使用NPC @ AC催化剂的MFC产生的功率密度是使用原始AC催化剂的两倍。

2. 实验

2.1 NPC @ AC的制备

NPC @ AC通过两步法制备,包括植酸(PA)掺杂的聚苯胺涂层和随后的高温热解。通过原位实现PA掺杂的聚苯胺在AC上的涂覆在PA存在下氧化聚合聚苯胺。在典型的程序中,在搅拌下将0.0625摩尔过硫酸铵溶解在50mL去离子水中以制备溶液A.通过将50mmol PA,250mmol苯胺单体在100mL去离子水中混合来制备溶液B. 将各种量的AC分散在溶液B中。在将两种溶液冷却至4℃后,将溶液A倒入B中并通过机械搅拌迅速混合,并在不搅拌的情况下在4℃下保持8小时。用去离子水洗涤三次以除去过量的酸和盐后,将所得的PA掺杂的碳涂覆的AC复合材料干燥,然后放入管式炉中进行热解。通过加热至950℃,以5℃min -1的温度斜坡进行热解过程在氩气中,在最终温度下退火2小时。在自然冷却至低于200℃后,获得NPC / AC比率为0.25,0.4,0.7和1.7的NPC @ AC样品。这些样品表示为NPC @ AC- xx表示NPC / AC比。为了比较,还制备了N单掺杂碳和P单掺杂碳改性AC,并分别表示为NC @ AC和PC @ AC。使用与NPC@AC-0.7样品相同的程序和相同量的反应物制备NC @ AC和PC @ AC,但在制备NC @ AC时使用盐酸代替植酸,并且不使用苯胺准备PC @ AC时。

2.2 表征和电化学测试

通过使用扫描电子显微镜(SEM,Vega3,TESCAN)和透射电子显微镜(TEM,JEM-2100,JEOL)进行AC催化剂的形态表征。引入X射线光电子能谱(XPS,PHI Quantera SXM TM)以检查样品的元素组成和化学状态。用粉末X射线衍射(XRD,X'Pert-PRO)和Cu K(α)靶辐射源(λ = 0.154056nm)分析晶体结构在具有633nm波长激光的LabRAM Aramis(Horiba Jobin Yvon SAS)上记录拉曼光谱。

所有电化学测量均在三电极系统中进行,其中50mM磷酸盐缓冲溶液(PBS,pH = 7.0)作为电解质。Ag / AgCl(25℃,饱和KCl内部溶液)和Pt箔电极分别用作参比电极和对电极。对于循环伏安法(CV)测试,将催化剂加载到普通玻璃碳(Φ = 3mm)上并用作工作电极。在超声处理下将1mg催化剂分散在含有250μL去离子水和25μL5wt%Nafion分散体的混合物溶液中,并形成催化剂油墨; 然后,将5μL催化剂墨水移液到镜面抛光的玻璃碳电极上并自然干燥。对于线性扫描伏安法(LSV)测试,旋转圆盘电极(RDE,Φ= 5mm)和旋转环盘电极(RRDE,Φ = 5mm)。RDE和RRDE均使用15μL催化剂墨水。LSV测试在配备有速度控制器(AFMSRCE,Pine Instrument Co.,USA)的双恒电位仪(Bio-logic,VMP3)上进行。催化剂的电子转移数(n)根据下式计算:其中dr分别代表盘和环电流。N指的是Pt环的收集效率,在本研究中取为40%,由K 3 Fe [CN] 6的还原决定

2.3 MFCs的建设和运营

单室立方空气阴极MFC装置用于测量AC基ORR催化剂在MFC中的催化性能。根据先前的报道,28,35使用聚四氟乙烯(PTFE)作为粘合剂和不锈钢网作为集电器,通过轧制方法制造空气阴极催化剂/ PTFE的质量比控制在约4/1,催化剂的负载量控制在约20mg / cm 2将在450℃下热处理30分钟的石墨纤维刷(吉林化纤集团有限公司,中国)用作阳极。在刷阳极和空气阴极之间加载电阻为1000Ω的电阻器。所有MFC都接种了来自另一个MFC的流出物,该MFC最初接种了当地废水处理厂的废水并运行了6个多月。为了保持细菌的新陈代谢,每个反应器都加入含50%磷酸盐缓冲溶液的醋酸盐(1 g L -1),维生素溶液(12.5 mL L -1),微量元素溶液(12.5 mL L -1)的培养基。(PBS:pH7.0,10.9233g L -1 Na 2 HPO 4 ·12H 2 O,3.042g L -1NaH 2 PO 4 ·2H 2 O,0.31g L -1 NH 4Cl,0.13g L -1 KCl)。一旦电压降至100 mV以下,介质就会被刷新。通过日期收集系统(HIOKI LR8431-30)每分钟监测电池电压。通过用于整个批次循环的每个电阻器改变外部电路电阻来获得极化和功率密度曲线。将功率密度和电流密度归一化到空气阴极(7cm 2的投影面积每次测量重复至少三次。

3. 结果和讨论

3.1 不同NPC / AC比的NPC @ AC的电催化活性

NPC @ AC样品通过两步法制备,包括原位氧化聚合和高温热解。这里,苯胺和PA分别用作氮源和磷源。为了研究NPC / AC比对NPC @ AC的ORR电催化活性的影响,在中性介质中进行循环伏安图。如图1所示,NPC改性可以使AC基催化剂的ORR起始电位大大增加。NPC @ AC的ORR起始电位从原始AC的0V正向移位到NPC的AC0.15V(AC0.7),保持在+0.14V左右,进一步增加NPC含量。此外,NPC改性还导致ORR电流密度的增加。NPC@AC-0.7提供1.07 mA cm -2的电流密度,其ORR电流密度比原始AC甚至纯NPC高30%。鉴于ORR电催化性能最好的ORR起始电位和电流密度较大,因此选择NPC@AC-0.7进行进一步的电化学性能研究,并与单N掺杂(NC @ AC)和P掺杂相比较(PC @ AC)碳改性AC。

图1 具有不同NPC / AC比的NPC @ AC电催化剂的循环伏安(A)Pristine AC,(B)NPC @ AC-0.25,(C)NPC @ AC-0.4,(D)NPC @ AC-0.7,(E)NPC @AC-1.4,(F)NPC,在N中进行2(红色)和O 2(黑色)饱和中性50mM PBS。扫描速率为100 mV s -1双头箭头指出ORR电流密度为-0.5 V,单头箭头表示起始电位。

RDE伏安图在O 2饱和的50mM PBS中进行,结果显示在图2A中在掺杂碳改性后,AC基催化剂的起始电位显示出从0 V(原始AC)到+0.22 V(NPC @AC-0.7)的大的正向偏移,ORR电流密度也大大增加,这是很好的根据前段讨论的简历结果。此外,由共掺杂碳改性的NPC @ AC-0.7的ORR电催化活性优于由单掺杂碳改性的NC @ AC和PC @ AC的ORR电催化活性。此外,NPC @ AC-0.7的RDE伏安在不同的转速下显示出近乎一步的ORR过程(图2B)),暗示四电子ORR途径。此外,进行RRDE测量以研究不同催化剂的过氧化氢的产生(图2C)。正如预期的那样,NPC @AC-0.7显示出比其他催化剂更低的过氧化氢产生。基于RRDE测量的NPC@AC-0.7催化剂的平均电子转移数(n)约为3.6(图2D)。可以看出,NPC @ AC-0.7在ORR起始电位和高电流电流方面对ORR具有优异的电催化活性,突出了N,P共掺杂和中孔结构对ORR的重要性。

图2 催化剂对ORR的电催化活性。(A)在O 2 -饱和中性50mM PBS中以1600rpm的速度加载在RDE上的NPC(ACV),NC @ AC,PC @ AC和原始AC催化剂的LSV曲线(B)在不同转速下在O 2 -饱和中性50mM PBS中的NPC@AC-0.7的LSV曲线(C)基于在O 2 -饱和中性50mM PBS中以1600rpm的旋转速度进行RRDE测量的不同催化剂的环电流响应扫描速率为10 mV s -1(D)不同电位下不同催化剂的电子转移数(n)。

3.2 形态学和元素表征

SEM形态分析表明NPC@AC-0.7表现出从PA掺杂的PANi @ AC遗传的纳米棒网络表面(图3A和B)。图3C中的高分辨率透射显微镜(HR-TEM)图像显示NPC@AC-0.7样品呈现出类似边缘的石墨碳结构,其可能源自NPC。为了进一步检测NPC中可能存在的晶体结构,将进行XRD和拉曼分析,并进行XRD和拉曼分析,相应的结果如图S1所示。图S1A中的XRD图案表明原始AC仅在23°附近具有对应于碳的(002)的板峰。在掺入碳之后出现对应于(100)的约43°的新的宽峰,表明存在石墨碳结构。此外,(100)NPC@AC-0.7的强度强于单掺碳,NC @ AC和PC @ AC的强度,表明平均石墨化程度更高。这种趋势也可以通过拉曼分析结果得到证实。如图S1B所示,基于AC的催化剂的拉曼光谱均在~1327cm -1(D-带)和~1594cm -1(G-带)处显示出两个宽峰D带与G带的强度比(D / G)反映了不同催化剂的平均石墨化程度,计算并总结在表1中在掺杂碳改性之后,AC基催化剂D / G值降低,表明平均石墨化程度增加。此外,N和P共掺杂NPC@AC-0.7显示出比单掺杂NC @ AC和PC @ AC 更低的D / G值,因此证实NPC中的平均石墨化程度更高@AC-0.7,表明磷掺杂对碳层石墨化的积极作用。36

图3 (A)PANi @ AC和(B)NPC @ AC的SEM图像。(C)高分辨率TEM图像,(D)SEM和NPC@AC-0.7的相应元素映射图像。C,N和P的元素映射图像表明元素的均匀分布。
表1 AC基催化剂的特征和结构参数
样品 BET(m 2 g -1 (cm 3 g -1 D / G 元素分析(at%)
C ñ Ø P
NPC@AC-0.7 649.2 0.656 1.26 86.87 4.54 6.37 2.21
NC @ AC 500.6 0.514 1.42 92.61 4.60 2.80 -
PC @ AC 456.0 0.364 1.52 88.29 0.55 7.57 3.59
原始AC 943.5 0.919 1.64 92.53 1.22 6.24 -

为了证实杂原子(N和/或P)掺杂的碳掺入AC,进行XPS分析并且光谱显示在图4A中,并且纹理参数总结在表1中正如预期的那样,XPS光谱证实了NPC @ AC-0.7中O,N和P杂原子的存在,N和P含量分别为4.54%和2.21%。NPC@AC-0.7(图4Ba)和NC @ AC(图4Bc的精细N 1s光谱可以拟合到~398.6,401.3和402.5 eV的三个波段,这对应于吡啶(N-6) ,吡咯(N-5)氮和吡啶-N-氧化物基团(NQ)。37-39将N原子引入碳环可以改变石墨层中碳原子的自旋密度和原子电荷分布,这有效地削弱了O-O键合能,从而促进了ORR催化活性。40,41 NPC @ AC(图4Bb)和PC @ AC(图4Bd的精细P 2p光谱可以拟合到~131.8和133.6 eV的两个波段,归因于P-C和P- O州分别表示。据报道,P掺杂可以增强碳原子的电荷离域,并产生具有许多边缘位置的碳结构。42 由N,P共掺杂引起的碳基板的这些电和物理交替将更有利于碳表面上的氧的还原,因此可能产生高ORR催化活性。

图4 催化剂样品的XPS光谱(A)测量和(B)A中选定峰的高分辨率XPS光谱,(a)N 1s和(b)NPC的电荷2p精细光谱@ AC-0.7; (c)N 1s NC @ AC的精细光谱和(d)PC @ AC的P 2p精细光谱。

2吸附 - 解吸等温线曲线(图S2A )表明,NPC @AC-0.7保留了高比表面积649.2 m 2 g -1,总孔为0.656 cm 3 g -1表1) ,原始AC的比表面积和孔体积约为70%(943.5 m 2 g -1和0.919 cm 3 g -1))。NPC@AC-0.7的相对较低的比表面积可能是由于在热解过程中NPC的沉积占据了AC的部分孔隙。Barrett-Joyner-Halenda(BJH)制备的催化剂的孔径分布曲线(图S2B )证实存在直径<10nm的中孔,这将有利于电催化应用。

3.3 MFC空气阴极中电催化剂的性能

如前所述,通过轧制方法制备了不同催化剂在MFC中的实际性能,各种ORR催化剂的空气阴极。28,35中的LSV曲线图5A表明,所有的空气阴极具有掺杂碳改性的AC催化剂表现出比原始AC催化剂的更高电流响应。与NC @ AC和PC @ AC相比,NPC @ AC-0.7显示最高电流密度。如图5B所示,使用NPC @AC-0.7 ORR催化剂的空气阴极MFC能够在1000Ω的外部电阻上产生0.668 V的稳定电压,这远高于使用NC @ AC(0.583 V),PC @的电压。分别为AC(0.517V)和原始AC(0.432V)催化剂。这些结果意味着掺杂碳的改性是增强AC的ORR活性的有效方法。此外,当在MFC的空气阴极中用作ORR催化剂时,由N和P共掺杂碳改性制备的NPC@AC-0.7优于NC @ AC和PC @ AC通过单掺碳改性。

图5 (A)LSV和(B)配有空气阴极的MFC的V - t曲线,使用NPC @ AC,NC @ AC,PC @ AC和原始AC的催化剂。培养基是含有1g L -1乙酸盐的50mM PBS(pH = 7.0)扫描速率为1 mV s -1

如图6A所示,使用NPC@AC-0.7催化剂,空气 - 阴极MFC能够产生比使用其他催化剂更高的0.753V的开路电压(OCV)。此外,图6B中的电极极化曲线表明OCV的增加主要是由于空气 - 阴极性能的改善。这些结果表明,NPC与AC的结合大大降低了空气 - 阴极对ORR的过电位,从而导致高OCV。使用不同催化剂的空气阴极MFC的功率密度曲线如图6A所示表明使用NPC@AC-0.7 ORR催化剂的空气阴极MFC表现出比单掺杂碳改性AC,NC @ AC和PC @ AC以及原始AC更好的性能。功率密度按此顺序排列:原始AC(595 mW m -2)<PC @ AC(762 mW m -2)<NC @ AC(895 mW m -2)<NPC@AC-0.7(1223 mW m)-2)。使用NPC@AC-0.7催化剂(1223 mW m -2的MFC的功率密度是原始AC的两倍。这些结果表明,NPC @ AC-0.7是用于MFC空气阴极的有效ORR催化剂。

图6 (A)使用不同AC基催化剂的空气 - 阴极MFC的电池和(B)电极极化和(C)功率密度曲线。

4. 结论

采用掺碳改性方法改善AC电催化剂的ORR电催化活性。通过使用容易且可扩展的方法实现掺杂的碳改性,包括通过原位涂覆PA掺杂的聚苯胺的步骤氧化聚合和随后的高温热解。由N和P共掺杂碳修饰的NPC @ AC-0.7继承了AC的大表面积和介孔特性,并且具有改善的石墨化程度,因此在起始电位和电流密度方面表现出更高的ORR电催化活性。在中性溶液中,与单掺杂碳改性的AC,NC @ AC和PC @ AC以及原始AC相比。与使用原始AC ORR催化剂的MFC相比,使用NPC@AC-0.7作为ORR催化剂的MFC产生了0.753V的高得多的开路电压和1223mW m -2的两倍高的功率密度NPC @ AC-0.7将是用于MFC实际应用的低成本且高效的ORR催化剂。


(责任编辑:活性炭网)
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