活性碳纤维通过用含氮化合物的溶液预处理碳化纤维材料，优选碳化纤维素纤维来制备，所述含氮化合物包含下列物质中的至少一种：尿素，碳酸铵，碳酸氢铵，乙酸铵和氨的其他有机盐如甲酸盐，氨基甲酸盐，柠檬酸盐和氧化物，以及在包含蒸汽和/或二氧化碳的气氛中在800℃至1200℃下活化预处理的碳化材料，直至产生高度活化。活性碳纤维材料是两性的，其中酸性和碱性官能团都存在于其表面上。所得材料适用于从水和其他流体中除去有机杂质，阳离子和阴离子。

背景技术

本发明涉及在其表面上具有阴离子交换和阳离子交换基团的活性炭纤维及其制备方法。更具体地，本发明涉及通过活化碳化纤维素纤维获得的活性碳纤维，所述碳化纤维素纤维在含有蒸汽和/或二氧化碳的气氛中在升高的温度下用含有尿素和/或氨的有机盐的溶液预处理。由此获得的活性碳纤维在其表面上具有阴离子交换和复合形成基团，并且特别适用于从流体中除去有机和无机杂质。

活性炭纤维（下文称为ACF）通过在活化气体气氛中在升高的温度下活化碳化纤维来制造，所述活化气体气氛通常为蒸汽和/或二氧化碳和/或氨。碳化纤维是通过在惰性气氛中碳化聚丙烯腈，酚醛树脂，沥青或纤维素纤维而制成的。在常规碳化中，将有机材料加热至200℃至800℃，通常在400℃以上足够的时间以除去低分子量有机物和焦油，留下超过90％的碳，通常为结晶 - 无定形的形式。结构（石墨层）而不是多孔结构。避免使用蒸汽或CO ₂以保持碳纤维强度。碳化之前的预处理步骤是本领域已知的。

多年来已知制备纤维状活性炭的方法，其中纤维状有机材料首先在惰性气氛中碳化以除去挥发性物质，然后活化以在碳化纤维中形成所需的多孔活性表面。活性碳纤维的直径非常小，通常为5至30微米。非常小的纤维直径提供高吸附容量和吸附速率。同时，非常小的纤维直径使得碳纤维在活化后更难以保持其完整性（过度活化的碳纤维可能容易变成粉末）。为了提高碳化纤维的柔韧性，美国专利No. 美国专利4,409,125教导了在氯化铵，硝酸或硼酸存在下进行碳化过程。然后用氯化锌活化碳化纤维。

ACF与粉末状活性炭相比的主要优点是吸附能力更高，吸附速度更快，流动时压实更小。粉末状活性炭的缺点之一是它在过滤期间压实（在流动下压实），导致流动阻力急剧增加。粉末状活性炭可以结合到多孔刚性基质中，这降低了流动阻力，但它也限制了吸附能力。

活性碳纤维可用于从气体或水中除去杂质。

用于自来水净化的优选吸附剂应具有高吸附容量和对有机杂质，阴离子和阳离子的高吸附速率。它还应该是坚固的和柔韧的，因此它不会在水流下显着分解成粉末或压实物。它的生产成本也应该低廉。本发明满足了这些需求。

发明简述

本发明的一个目的是提供一种新型活性炭纤维吸附剂及其由碳纤维材料制备的方法。

本发明提供一种新型活性炭纤维吸附剂及其制备方法，该吸附剂在从水中除去有害有机物，阳离子和阴离子方面非常有效。

本发明的活性碳纤维吸附剂价格低廉且坚固，以抵抗粉化和压实。本发明的方法由碳化纤维制备，活化碳纤维吸附剂的产率增加，活化过程中碳化纤维的燃烧量减少。

本发明的活性炭纤维可以通过用含有尿素和/或碳酸铵，碳酸氢盐的溶液预处理碳化纤维而得到。和乙酸盐或其它氨的有机盐，如甲酸铵，氨基甲酸盐，柠檬酸盐（二元酸）和一水合氧化物，优选1-2％（重量）。然后在活化气体存在下在升高的温度下活化预处理的碳化纤维，这产生高度多孔的活性碳纤维，其表面上具有开孔并且在其表面上具有增加量的阴离子和阳离子基团。

具体实施方式

各种常规的纤维状碳化碳可用作制备本发明活性炭的前体材料。

根据本发明，提供了一种制备纤维状活性炭的方法，包括在包含蒸汽和/或二氧化碳的活性气氛中在800℃至1200℃的温度下活化碳纤维的步骤，其中在活化之前纤维浸渍有浸渍材料，该浸渍材料包括一种或多种氨有机盐形式的化合物; 脲或其他含氮化合物如下所述，优选以有机盐的形式存在。

用作前体材料的碳纤维的直径可以变化，通常为1至30微米。较小直径的纤维更柔韧并且提供更大的表面积，但是必须非常小心地监测较小直径碳纤维的活化的持续时间和温度，因为非常小的过度活化的碳纤维具有非常小的拉伸强度并且可以容易地变成粉末。研究循环有机化合物（如亚甲基蓝）向活性炭纤维中的扩散表明，直径为6微米的活性炭纤维在吸附开始后3分钟内可吸附其全部吸附容量的80％。处理。活性碳纤维的优选直径为1至10微米，通常为4至8微米。这代表了表面积，易于激活和进一步使用和加工之间的良好折衷。

纤维可以是例如丝束，毡，纱线，无纺布或织物的形式。

在开始活化之前，将浸渍材料浸渍到纤维上。

浸渍材料可以由一种或两种或多种含氮化合物的混合物组成。有机化合物部分是优选的，因为它们易于在活化温度下分解，并且还因为活化的副产物更容易处理并随后丢弃。碳纤维的活化产生废气，主要是有机的。所述废气通过合适的气体处理单元即催化高温转化器从活化反应器中取出到外部。使用有机添加剂的一个优点是可以使用相同的催化转化器来处理所有流出物。

浸渍材料优选为下列化合物中的至少一种：尿素，碳酸铵或碳酸氢铵，乙酸铵或其它氨的有机盐，例如甲酸铵，氨基甲酸酯，柠檬酸酯和草酸酯。优选通过将碳纤维浸入浸渍溶液中将浸渍材料浸渍到碳纤维上。浸渍溶液为0.1％至20％重量/重量的溶液，优选1％至2％重量的溶液。可以使用不同的溶剂，例如水，低级醇如乙醇或甲醇。水是优选的溶剂。

纤维优选在800℃至1200℃，特别是900℃至1150℃下碳化。活化气氛通常包含以下一种或多种二氧化碳，蒸汽，氨，氢气或燃烧气体来自烃类流体。

活化时间为1至20分钟，优选2至10分钟。

通常发现由根据本发明的含氮化合物浸渍的碳纤维制备的活性炭纤维具有更高的阴离子交换容量，更高的阳离子交换容量和更高的对有机物质的吸附能力。此外，已经发现浸渍溶液中含氮化合物的存在增加了活性碳纤维生产的产率，因此可以从相同重量的碳纤维前体材料中获得更大量的活性碳纤维。

将通过以下实施例和附图描述根据本发明的活性炭纤维的制备和所得产物。

附图

图。图1显示了用于连续活化碳纤维材料的设备的横截面视图。

在以下实施例中，连续丝束形式的碳纤维通过使其通过活化反应器而活化，如下所述。

如图1所示的连续活化碳纤维的装置包括：图1包括活化室，用于将碳纤维供给到活化室中的装置，用于从活化室中除去活化纤维的装置和用添加剂溶液处理（浸渍）纤维材料的装置。

所述处理装置可以是，例如，用于添加剂溶液的贮存器的形式，其位于活化室的侧面，该活化室还具有用于将碳纤维供给到活化室中的装置。储存器连接到激活室。用于添加剂溶液的储存器包括用于调节添加剂溶液水平的附加装置，其可以例如是溢流管的形式。该装置的激活室具有圆柱形形式，包括用于连续激活丝束材料的适当装置。隔板从材料入口侧连接到激活室。隔板的一个边缘密封地连接到活化室的上部，在碳化材料进入活化室的区域上方。隔板的另一边缘浸入储液器中以供添加剂溶液使用。合适的辊子可以连接到浸没在贮存器中的隔板边缘，以改变纤维束的运动方向。

图1的装置。用于连续活化碳纤维的图1包括活化室1，纤维材料2，其在活化室内输送。激活室1放置在壳体3内，并且其被供应有加热装置，例如电加热元件4.用添加剂溶液5处理（浸渍）碳纤维的装置被放置在激活室的入口处。所述浸渍装置例如制成与活化室连接的贮存器6。用于添加剂溶液6的储存器另外包括用于以溢流管7的形式调节添加剂溶液的水平的装置。

用于以辊子9的形式改变储存器6中的材料运动方向的附加装置附接到隔板8的边缘。通过辊子10实现通过激活室的碳纤维运动。管道11用于去除流出物在激活期间产生的气体。可以使用合适的催化转化器（未示出）将流出的气体转化为二氧化碳，水和二氧化氮。

该装置以下列方式工作：

通过输送装置9和10将初始纤维材料输送到浸渍溶液5中。在通过浸渍室之后，浸泡的碳纤维移动到活化室1中。在活化室1的出口处，活化的碳纤维在空气在附加的滚筒周围移动。

通过本发明的方法以下列方式生产本发明的材料：

初始碳纤维，优选纤维素，通过以常规方式碳化聚合物纤维（在升高的温度下热处理）来生产。然后用添加剂水溶液浸渍碳化纤维。浸渍的纤维在800°-1200℃的温度下活化1至20分钟，然后用空气冷却。特别优选的条件是900°至1150℃，持续2至10分钟。

分析生产的活性炭纤维对亚甲蓝的吸附活性。还通过测量其静态交换容量（称为SEC）来分析酸性和碱性官能团的含量。

测量活性碳纤维的吸附容量作为其亚甲蓝吸附性的函数。通过取500ml含有200ml 1500mg / L亚甲蓝溶液和100mg ACF的烧瓶并摇动24小时来测定活性炭纤维的亚甲蓝吸附容量。通过首先通过聚酯过滤器过滤溶液然后测量622nm处的吸光度来进行所有亚甲蓝浓度测量。

通过取250ml含有100ml 0.1M NaOH的1M NaCl溶液和1克ACF并摇动24小时来测定ACF的阳离子交换容量。然后将溶液通过滤纸过滤并用0.1M HCl滴定以测定ACF的酸性基团中和的碱的量。以相同方式测定ACF的阴离子交换容量，但使用盐酸溶液代替氢氧化钠溶液。

上述方法用于下述实施例中。

本发明的活性炭纤维具有以下特征：

 

______________________________________静态交换容量（meq / gm）宽范围优选范围_______________________________酸官能团不小于0.3不小于0.4碱性官能团不小于0.2不小于0.25吸附容量不小于350不小于400（meq / gm）（亚甲基蓝） ）碳纤维，直径1.0至30.0 4至8微米_____________________________________

如以下实施例所示，本发明产生的新材料具有显着改善的吸附性能以及显着改善的机械强度（抗断裂性）。这通过在活化期间相对低程度的材料烧尽来实现。此外，这种新型活性炭纤维具有独特的性能组合，可同时吸附不同类型的化合物。它是两性的。本发明制备活性炭纤维的方法的特征在于在碳材料表面上形成显着量的碱性和酸性基团。

以下实施例用于说明本发明。除非另有说明，本说明书中的所有份数和百分比均以重量计。

以下实施例中使用的碳化纤维购自Kuibishev Fiber Corporation（White Russian Republic）。将人造丝纤维浸入四氯化碳中的硅 - 碳水化合物表面活性剂溶液中，除去多余的溶液，并将处理过的人造丝纤维在150°C至350°C，然后在400°至800°C碳化，制成共72小时。

实施例1至13中的每一个中的热处理步骤进行3.5分钟（100cm长的反应器，速度为28cm / min）。实施例1至9中的加热温度为1000℃。温度如实施例10至13中所示变化。

实施例1和2（比较对照）

将上述碳纤维前体的两个样品浸泡在水中并在1000℃下用蒸汽处理，相应的重量损失为38％和50％。分析生产的活性碳纤维样品的吸附容量和SEC值（参见表1）。

例3

将碳纤维前体浸泡在1％乙酸铵溶液中并在1000℃下活化。分析生产的活性碳纤维样品（参见表1）。

例4至6

重复实施例3的实验条件，不同之处在于将活化步骤的浸渍溶液分别改变为0.5％，1％和2％尿素溶液。采用与实施例3相同的碳化和活化条件。分析所得ACF产物的结果示于表1中。

实施例7至9

重复实施例4至6的条件，除了将浸渍溶液改变为0.2％，1％和3％的碳酸氢铵溶液。产品特性如表1所示。

实施例10至13

重复实施例4至6的条件，除了浸渍溶液变为0.5％乙酸铵溶液并且活化温度分别在实施例10至13中变为750°，950℃，1100℃和1250℃。产品特性如表1所示。

 

              表1______________________________吸附容量SEC SEC重量亚甲基酸基本实施例损失添加剂蓝色基团组。％重量％毫克/克毫克当量/克微克/克______________________________________ 1 38 0 300 0.40 0.202 50 0 350 0.40 0.153 37 1.0 510 0.50 0.504 37 0.5 500 0.61 0.455 39 1.0 510 0.56 0.456 35 2.0 350 0.59 0.457 38 0.2 350 1.03 0.478 40 1.0 420 1.28 0.489 44 2.0 370 1.08 0.5110 25 0.5 260 0.15 0.1511 38 0.5 430 0.50 0.4012 40 0.5 450 0.55 0.5013 48 0.5 370 0.75 0.51 ______________________________________

实施例1-13的分析表明，在活化过程中使用本发明的添加剂不仅使得到的活性碳纤维两性，而且在相对有限的材料烧尽程度下导致其吸附能力的显着增加。

添加剂浓度为0.2wt％及以下的其他实验表明对碳纤维性能的积极影响不足。已经发现浓度为2％至20％会导致吸附特性降低，这可能是由于当反应器中存在大量气态添加剂分解产物时碳纤维的偶氮 - 和大孔的燃烧。因此，根据本发明方法获得的最佳技术结果是1至2重量％。％添加剂溶液。

本发明的活性碳纤维材料可用于从不需要的添加剂中纯化液体介质，例如净化自来水，以及用于工业和制药应用中的水制备。它还可以从气态介质中除去不需要的添加剂。它能够从饮用水中去除高达99.5％的苯酚，96％的油产品，98％的农药和99％的重金属离子。

(责任编辑：活性炭网) 织梦二维码生成器