发布日期：2018-11-19 10:07 来源：活性炭网 作者：活性炭网 浏览数：
构建异质结或设计新型纳米结构被认为是改善半导体光催化活性的有效方法。 在此，开发了一步绿色路线以制造碘氧化铋/活性炭（BiOI / C）复合物。 制备的BiOI / C表现出明显的红移和可
近几年来，水污染和能源危机问题严重威胁着人类的可持续发展1。半导体光催化剂因其在解决能源和环境问题方面的潜力而备受关注2 - 5。传统的半导体光催化剂如TiO 2和TiO 2基光催化剂被广泛用于降解水中的这些有机染料6。然而，它们相对大的带隙极大地阻碍了可见光7的吸收范围这涉及高成本和复杂的降解过程。它是快速生长的社会利用具有合适的带隙，容易合成技术和有利的光催化性能的新的半导体光催化剂的需求8，9。中新发现的半导体光催化剂，卤氧化铋（BIOX，X =氯，溴，I）已经引起了人们的注意，因为它们层状四方晶体结构和合适的带隙的10 - 14，这是广泛可用的太阳光下进行降解污染物有利的光学性质。
间BIOX，BiOBr和的BiOCl主要响应于UV光，而BiOI示出了可见光的高利用率由于窄带隙（1.72-1.9伏特）15，16。尽管如此，低量子产率，微弱光氧化能力和电子商务的易重组- -H +双BiOI仍然阻碍了其光催化性能17。关于这些缺点，不同的策略已被采纳，以改善BiOI的光催化反应，如，（ⅰ）设计了一种新的纳米结构，以增加小号BET是提供一种用于反应更多活性位点18，19 ; （ii）建立一个分层结构，以缩短水污染物的途径20，21 ; （ⅲ）建立与其他半导体的异质结，以防止电子的再结合- -h +对并便于提前量子效率22，23。毫无疑问，上述策略对BiOI的光催化响应提供了很大的改善。
将BiOI与制造的多孔碳材料组合可以满足改善光催化活性所需的特征。BiOI /碳复合材料，例如。BiOI /石墨烯24，25，BiOI /碳纳米管26和BiOI / GC 3 Ñ 4 27，28表现出增强的光催化反应。结果表明，功能性多孔碳材料具有良好的电子转移能力，良好的化学稳定性和较高的S BET，可以提高光催化活性。然而，大多数报道的BiOI /碳复合材料仍然存在一些缺点，即。石墨烯和碳纳米管的活化经历羧化或酸纯化预处理29。这些预处理复杂，有毒且成本高，这可能限制BiOI /碳光催化剂的应用。相比之下，具有高S BET 30的商业活性炭可以有效地克服该问题。通过用合成BiOI它经由一个绿色，容易且低成本的方法，所述BiOI / C预期显示可见光的加宽吸收范围，以及增强的光催化性能。此外，活性炭的吸收活性将改善有机污染物的去除。
在这项工作中，使用具有高S BET（1660m 2 / g）31的商业活性炭（YP-17D）通过一步绿色方法合成BiOI / C复合材料微纳米层次结构。BiOI / C的一般制备方法如图1所示 。所获得的BiOI / C具有良好的特征，包括异质结，分级组织，足够的界面相互作用位点和高比表面积（S BET = 86.8~145.6 m 2 / g），这使得BiOI / C易于分离。- h +对，高量子效率，污染物的短扩散途径和足够的反应位点。这些特性的多重协同效应显着提高了BiOI / C对水污染物降解的光催化性能。
BiOI / C复合材料微纳米分层结构的制备示意图。
BiOI和BiOI / C的XRD光谱如图2a所示 ，BiOI在24.3,29.6,31.6,45,4,55.1,66.1和75.1°的衍射峰对应于（101），（102），（ 110），（200），（212），（220）和（210）平面分别与四方相结构（JCPDS No.10-0445）28很好地匹配，证明了样品的高纯度。活性炭的XRD图谱（图 S1）在22°（002）和（101）平面的43°处显示出两个宽峰，这对应于先前对无定形碳32的研究。同时，没有观察到分配给活性炭的特征峰，这可能是由于BiOI / C 12中活性炭的相对低的量和弱的衍射强度。。然而，BiOI / C的半宽度略微增加，导致结晶度降低，（102）和（110）峰的半宽分别为1.966和0.529。重要的是，据报道暴露的（110）小面有利于吸附O 2并形成更多的O 2 · -基团33，因此有效地改善了BiOI / C的光催化性质。O 2 · -的经验通过以下活跃物种捕获经验证明。进行BiOI和50％-BiOI / C的XPS光谱以评价表面元素的价态。完整的调查范围（图 2b）BiOI表明存在Bi，O和I原子，由于碳污染物，样品中也存在约285eV的小峰。对于50％-BiOI / C，除了Bi，O和I之外，由于添加YP-17D，可以观察到C的强衍射峰。BiOI（图中的Bi 4 f那样的频谱 图2c）示出在159.5和164.8 eV的两个衍射峰，其可以被分配到的Bi 4 F 7/2和Bi 4F 5/2的[毕2 Ò 2 ] 2+分别34，35。重要的是，50％的铋4F峰-BiOI / C稍微移动（0.3电子伏特）相比BiOI表示表面化学环境的Bi发生变化，由于碳和BiOI之间的相互作用11，12。所述的O1s光谱（图 2D BiOI的）和50％-BiOI / C在530.6 eV和531.8 eV的是符合的双O键[毕2 Ò 2 ] 2+和IO键34，36。此外，50％-BiOI / C的533.1eV峰值与碳的羟基官能团很好地吻合。在50％-BiOI / C的I 3d光谱中约0.1eV偏移（图 2e），进一步揭示了碳和BiOI之间的相互作用。C1s光谱（图 2f）50％-BiOI / C可分为四个不同的峰。284.5,286.6和289.1eV处的结合能分别对应于CC，CO和C = O. 有趣的是，在用C 1秒光谱约283.8电子伏特下结合能的小峰通常被称为中报道的研究，以增碳11，37，确认碧-C键的形成。在以下FTIR光谱中可以观察到Bi-C键的进一步信息。BiOI纳米片源自Bi-C键的桥梁效应，在碳表面上紧密生长，形成足够的界面相互作用。足够的界面相互作用可以显着加速e - h +对的分离，产生自由基（O 2 · -，· OH）。然后，这些自由基通过光催化氧化还原反应将有机物降解为诸如H 2 O和CO 2的微分子，结果，改善了光催化性质。
（a）BiOI和X-BiOI / C的XRD图谱。（b - e）完全测量的BiOI和50％-BiOI / C的XPS光谱，Bi 4 f，O 1 s和I 3d。（f）对于C 1s，50％-BiOI / C的XPS光谱。
FT-IR分析显示在图 3中，以进一步评估所制备材料的表面官能团。对于纯BiOI，低于600厘米的特征吸收带-1和周围3340厘米-1属性的Bi = O = Bi的振动模式和所吸收的水分子的OH伸缩振动5，其被BiOI / C样品中也观察到。对于碳，位于684,966,1538和1706cm -1的特征吸收带对应于-COOH基团的COC，C-OH，OH和C = O伸缩振动，证明了丰富的含氧官能团11，12，24，这源于不完全的碳化。与BiOI复合碳后，BiOI / C的特征峰与纯BiOI的差异不大，除了在1706 cm -1处出现的新峰，这表明碳的-COOH与BiOI的表面羟基反应并成功形成化学键合BiOI / C复合材料和进一步证明的碧-C键的形成5，24。
YP-17D活性炭和BiOI / C的FT-IR分析。
纯BiOI和BiOI / C的氮吸附 - 解吸等温线具有滞后环，具有约0.5-1.0 的宽P / P 0范围，表明典型的中孔特征（图 4a）。通过利用密度泛函理论（DFT）计算孔径分布（图 4b）。微孔的范围为1.1-1.7nm，优化的中孔中心为18.3nm，这清楚地表明了BiOI / C的分级孔结构。图 4c，d分别显示累积孔体积和累积孔面积。微孔，中孔和大孔的百分比显示在表 S1和S2中，这也证明了分层孔隙结构。与YP-17D（图S2）相比， 在BiOI / C中孔径小于1.1nm几乎消失，并且总微孔面积从1262.6m 2/ g 显着降低至34.1m 2 / g。它表明BiOI已经有效地生长多孔碳的表面上，由于铋-C键并有足够的界面相互作用，其是用于分离和发送诶有利赋予BiOI / C +对5，24。累积的BiOI纳米片上的中孔有利于进入孔道38的污染物。然后，归因于限制效应，污染物可以被捕获在有效的功能性中孔中，其中光电子加速降解过程。在S BET的50％-BiOI / C达到高达145.6米2 / g，这是纯BiOI（70.1米2时间2 / g），以及比其他研究高得多5，18，37，39 - 41。S BET增加的主要原因是乙二醇的高粘度减缓了Bi（NO 3）3 ·5H 2 O和KI的反应，从而促使BiOI以纳米片的形式生长。高S 赌注 可以提供更多的降解污染物的反应位点，从而提高光催化性能。
（a）氮吸附 - 解吸等温线（b）孔径分布（c）累积孔体积和（d）BiOI和BiOI / C的累积表面积。
为了进一步评估形态，例如采用50％-BiOI / C并通过SEM和HRTEM表征。从SEM图像（图5a，b）可以清楚地观察到 BiOI纳米片已经在碳表面上生长以形成独特的分层结构，并且BiOI颗粒进一步（直径约10nm）沉积在纳米片上。BiOI纳米片的厚度为约10-30nm。在HRTEM图像中，晶格条纹的间距为0.301nm和0.280nm（图 5c-e可以分别索引到（102）和（110）平面，这与XRD图案一致。有趣的是，BiOI纳米片像许多镜子一样对入射光的反射和吸收起作用，从而有效地增加了光子电子的产生。BiOI / C的层次结构可以大大缩短污染物的扩散途径，有利于提高反应点的利用效率。元素映射分析（图 5f-j）证明了Bi，C，I和O元素的均匀分布。其他BiOI / C的SEM图像显示在图 S3中，形态与50％-BiOI / C大致相同。
（a，b）SEM图像，（c - e）HRTEM图像和（f - j）50％-BiOI / C的相应EDX元素映射。
使用波长范围为200-800nm的UV-可见漫反射光谱（UV-DRS）来检测BiOI和BiOI / C的光学性质，如图6a所示 。图6a中的BiOI，33％-BiOI / C，50％-BiOI / C和66％-BiOI / C的插图 显示随着碳含量的增加，从砖红色到棕色的逐渐变色（暗） 。样品越暗，它吸收的光越多。从理论上讲，在碳BiOI / C作为可见光光敏剂BiOI工作由于有效化学键，和碳量的增加可以提高碳和BiOI，最后提高可见光的收获之间的相互作用42，43。因此，与纯BiOI相比，BiOI / C复合材料在吸收可见光方面表现出明显的增强，并且吸收边缘红色从581移位到675,732和795nm。考虑到太阳能中可见光的主导地位，建议BiOI / C可能具有令人愉快的光催化活性。在532nm的激发下测量BiOI和50％-BiOI / C的光致发光光谱（PL），以进一步研究e - -h +对的重组。如示于图 6b中，在大约570-650的50％-BiOI / C的宽发射峰波长从e的重组导出- -h +通过乐队过渡。的50％-BiOI / C低得多的峰强度表示E的更高分离能力- -h +对相比于BiOI，这表明添加碳的有效地提高的界面的电荷转移，从而有利于光催化过程11，26，39。的（αhv）的曲线1/2与HV和对应的带隙在图中所示的 S4为进一步调查所制备的材料的VB / CB水平。
（a）UV-Vis漫反射光谱（插图：相应的照片）和（b）BiOI和50％-BiOI / C的光致发光光谱。
为了评价所制备的纯BiOI和BiOI / C的光催化活性，首先将它们与RhB混合并暗吸收60分钟。从图 7a中我们可以得出结论，由于所制备的材料的高S BET，大部分RhB已被吸收，并且随着活性炭的摩尔比的增加，吸收能力提高。RhB的降解在可见光（500W Xe灯，λ> 420nm）下进行。降解率使用下式计算：光降解率=（C 0 -C）/ C 0，其中C 0和C分别是染料的原始浓度和降解浓度。显然，根据图7b，没有BiOI，可以忽略RhB的自降解和YP-17D的降解 。纯BiOI在60分钟内吸收约65％的RhB，在120分钟内除去约64％的RhB，而50％-BiOI / C的数量达到95％，显示出最佳的光催化活性。此外，通过增加活性炭的量（66％-BiOI / C），降解速率降低。它归因于活性炭的屏蔽效应44，其阻碍了入射光的吸附。图 7c显示了用纯BiOI和BiOI / C降解RhB的动力学研究，相应的伪一级速率常数（k）通过下式计算：ln（C 0 / C）= kt，其中k和t是常数。可以观察到降解过程遵循伪一级动力学，纯BiOI的速率常数为33％-BiOI / C，50％-BiOI / C，66％-BiOI / C为0.00868,0.0181,0.0235和0.0292分钟-1。很明显，50％-BiOI / C显示出最快的速率常数，并且该值比纯BiOI大约3.36倍。BiOI / C的光催化活性优于或与许多其他BiOX基光催化剂相当，包括BiOI微花（在120分钟内降解26％RhB）45，BiOI中空微球体（93％罗丹明B 120分钟内降解）18，三维分层石墨烯BiOI nanoarchitectures（57％罗丹明B 120分钟内降解）46，核/壳BiOI-BiVO 4层复合材料（95％罗丹明B 180分钟内降解）47，CQDs / BiOI空心微球结构（68％RhB在120分钟内降解）48。相应的UV-Vis光谱显示在图 S5中。此外，我们还测量了50％-BiOI / C的长期循环性能，以检测我们材料的稳定性。结果如图7d所示 表明在5次循环后可见光照射下RhB的降解略微降低（<5％），表明材料的高度稳定性。
（a）吸收活动。（b）光催化活性。（c）YP-17D，纯BiOI和X-BiOI / C的动力学研究和（d）在可见光照射下RhB降解中50％-BiOI / C的长期循环实验。
为了研究光催化过程中的反应机理，通过添加不同的试剂，包括用于· OH的异丙醇（IPA），用于O的对苯醌（BQ）来评价活性物质（图8a）对50％BiOI / C的捕集实验。 2 · -和edta-disodium（EDTA-2Na）分别用于h +。加入IPA作为捕获剂后，对于光催化活性，对照和IPA实验之间没有明显差异。结果表明所述· OH基团不是在光催化过程中的主要活性物质。然而，当选择BQ和EDTA-2Na作为捕获剂时，光催化活性显着下降，证明了O的关键作用。 2 · -和降解过程中的h +。此外，TOC检测到50％BiOI / C在降解RhB中的矿化，如图8b所示 。随着照射时间的延长，去除率逐渐增加，在120分钟内达到约71％，这意味着大部分有机污染物已经分解为矿物质。同时，一些污染物以中间产物的形式存在，因此TOC结果显示略低于光催化结果。对于pH7的正常氢电极（NHE ），BiOI的价带最大值（VBM）（图S6）计算为1.36eV ，校正值为0.63eV 。带隙（E g）根据（αhv）1/2对h的曲线确定BiOI为1.78eV 。因此，通过利用公式E CB = E VB -E g确定导带最小值（CBM）为-0.42 eV ，其足够负以产生O 2 · -与O 2 / O 2 的氧化还原电位相比· - -0.046电子伏特（VS NHE）。5，22。但是，由于负VBM而不能产生· OH而不是· OH / OH -的氧化还原电位，其被确定为+2.38 eV 22。CB / VB水平进一步证明了诱捕实验的结果。
（a）活性物质的捕获实验和（b）在光催化时间内TOC除去50％BiOI / C的RhB物质。
因此，我们提出了光催化过程的反应机理来回顾活性炭的关键作用（图 9）。首先，YP-17D活性炭作为吸收中心起作用，并导致更高的可见光捕获能力，用于光催化。其次，BiOI的价带（VB）e -被激发到导带（CB），碳可以有效地捕获e -归因于Bi-C键的桥接效应，这不仅抑制了重组e - -h +对，但也与吸收的O 2反应生成O 2 · -。第三，以18.3nm为中心的优化介孔为污染物提供了易于通道到达BiOI / C的界面，因此污染物可以被捕获在有效的功能介孔中，其中光电子加速降解过程。最后，BiOI / C的分级结构赋予它们高S BET（145.6 m 2 / g）和足够的暴露反应位点。上述多种协同效应是造成良好光催化活性的原因。
BiOI / C在可见光下降解RhB的机理示意图。
在这项工作中，通过一步绿色方法成功地合成了优化的微纳米层次结构BiOI / C光催化剂。BiOI / C中吸收边的红移可能归因于BiOI在碳表面上的生长，这有助于在光催化过程中产生更多的O 2 · -自由基。优化后的BiOI / C对RhB的降解率在120 min内为95％，比纯BiOI高3.36倍。高效率的原因在于增强的光催化活性源于异质结的多重协同效应，足够的界面相互作用，高S BET（145.6 m 2）/ g）和等级结构。特别是掺杂BiOI纳米粒子的层次结构赋予光催化剂易于分离e - -h +对，高量子效率，足够的反应位点和短的污染物扩散途径，有利于提高光催化活性。这项工作为轻松制造高性能BiOI / C基光催化剂以降解水污染物提供了指导。
硝酸铋[Bi（NO 3）3 ·5H 2 O]，乙二醇（EG）和碘化钾（KI）购自Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd。（中国上海）。YP-17D活性炭购自上海希尔顿环保科技有限公司。所有化学品均为试剂级，无需进一步纯化即可使用。
在BiOI / C的典型合成方法中，制备了两种不同的溶液。溶液A：将一定量的YP-17D活性炭（1.5,3.0和6.0mmol）滴入圆底烧瓶中，然后加入3.0mmol Bi（NO 3）3 ·5H 2O和60.0 mL乙二醇。溶液B：将3.0mmol KI溶解于20.0mL乙二醇中。在室温下剧烈搅拌15分钟后，将溶液B加入到溶液A中并搅拌以形成均匀溶液。将混合溶液继续搅拌30分钟，然后在120℃下转移到100mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中12小时。将所得溶液离心，用乙醇和蒸馏水洗涤，最后在60℃下干燥。所得材料表示为X-BiOI / C，X值表示活性炭的摩尔百分比（碳的重量％在33％-BiOI / C，50％-BiOI / C和66％-BiOI / C计算为1.7,3.3和6.4％）。按照报道的方法合成纯BiOI，不添加碳。
通过X射线粉末衍射（XRD）（AXS D8 ADVANCE，Bruker）和CuKα辐射（λ=1.5406Å）和扫描速度6°·min -1研究了所制备材料的晶体结构。。通过X射线光电子能谱（XPS）（ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific）测试元素的价态。通过扫描电子显微镜（SEM）（Zeiss_Supra55，Carl Zeiss AG）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）（Tecnai G2 F30 S-Twin，FEI）捕获样品的形态。紫外 - 可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）（TU-1901，PERSEE）用于分析样品的光学性质。通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）（ASAP 2460，Micromeritics）技术计算比表面积和孔性质。表面官能团的信息通过傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）（TENSOR27，Bruker）测量。
通过RhB的降解评估BiOI / C和纯BiOI的光催化活性。500 W Xe灯用作可见光源。将最初的10.0mg所制备的物质与50.0mL的RhB水溶液（10.0mg / L）一起滴入光催化剂瓶中。将混合溶液在搅拌下保持1小时，以在黑暗中达到吸收 - 解吸平衡。然后在确定时间（60分钟）后开启Xe灯，每10分钟取出3mL降解溶液并离心以除去光催化剂颗粒。离心后的样品用UV-Vis分光光度计分析。
为了研究光催化过程中产生的活性物质，通过加入2 mmol / L异丙醇（IPA），2 mmol / L苯醌（BQ）进行活性物质（· OH，O2 · -和h +）捕获实验。分别为2mmol / L草酸铵（AO）。另外，进行TOC分析以检测有机分子的矿化。
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