发布日期：2018-11-17 08:39 来源：活性炭网 作者：活性炭网 浏览数：
石墨烯由于其大的比表面积，高导电性和电子迁移率而被广泛用于超级电容器的活性材料，导电剂，粘合剂或集电器中。 然而，很少报道同时使用石墨烯作为导电剂和集电器的工作。
随着能量存储装置中的现代技术社会日益增长的需求，超级电容器已由于较高的功率密度引起极大的注意，更快的充电和放电速率，并与传统的锂离子电池[比较循环寿命更长1，2，3，4 ]。根据不同的电荷存储模式，超级电容器可分为两种，即根据电极/电解质界面上的静电离子吸引和累积，来自活性电极材料的可逆氧化还原反应的赝电容和电双层电容器（EDLC）。 [ 5，6，7 ]。
目前，相对较低的能量密度仍然是超级电容器的关键瓶颈。式E =½CV 2，其中E是能量密度，C是质量比电容，而V是电势范围内，示出了能量密度密切相关的比电容和电势范围[ 8，9，10，11]。因此，改善比电容或电位范围是实现更高能量密度的基本方法。现在，大多数研究都集中在选择合适的活性材料和电解质以获得更高的比电容和更宽的工作电压。具有高导电性的碳材料（石墨烯，碳纳米管，AC等），具有高电容的纳米结构过渡金属氧化物（MnO 2，Co 3 O 4，Ni X Mn 1-X O等）及其复合材料是最多的著名的活性材料，现在正在研究[ 12，13，14，15，16，17]。此外，非对称超电容器也被制成通过加宽工作电压[以获得更高的能量密度18，19 ]。然而，还有很多其他因素可以忽略等效串联电阻（ESR），例如集电器和导电添加剂，它们通常会通过降低活性材料，集电器的电阻，它们之间的接触电阻来影响性能增强，等[ 20，21，22，23 ]。
集电器作为超级电容器的重要部分，在收集电流和支撑电极材料中起着重要作用。的导电性和与集电器的活性材料的粘附可以直接影响比电容[ 24，25，26，27 ]。镍是由于其良好的导电性，机械性能，在含水碱稳定性和强粘连与活性物质[超级电容器的最流行的集流器之一28，29，30]。进一步改善上述性能仍是改进镍集电器的主要研究方向。关于通过化学或电化学的蚀刻改性镍集电体的许多作品已经发表，以增加表面粗糙度，以加强与活性物质[粘附性31，32 ]。此外，据报道，喷射电沉积等方法可制备多孔镍以增加表面粗糙度[ 33]]。然而，这些方法总是涉及碱或酸溶液的使用，甚至是相对复杂的制造方法，这些方法对环境不利，缺乏安全性，并且难以在工业上推广。然后一种改性镍泡沫的（NIF）电流收集器具有固有的高的比表面积，通过化学气相沉积（CVD）由少数层石墨烯覆盖有报道[ 21，34]。这些石墨烯改性的NiF不仅可以提高集电器的导电性，而且可以加强活性材料和集电器之间的结合，显着改善活性材料和集电器的电接触。此外，CVD石墨烯层的存在保护NiF免受空气中氧气和水的侵蚀，这一点很少发表。
此外，导电添加剂在操作电极中也是非常重要的。最常见的导电添加剂是炭黑（CB）[ 35 ]。CB的添加量总是高达总电极重量的10wt％，在一些不良导电系统中甚至更多，这使得活性材料的比例减少，以及总比电容。需要有效的导电添加剂来获得具有较低添加剂量的高性能电极。高导电性的石墨烯是，因为它的公知的优异的性能的导电性添加剂，例如高导电性，比表面积，重量轻，等[的潜在候选者36，37 ]。
这里，用CVD石墨烯改性的镍泡沫（NiF / Gs）作为集电器和高质量的少层石墨烯作为导电添加剂（AC @ G @ NiF / G）制备活性炭（AC）电极。一方面，作为导电添加剂的少层石墨烯直接改善了电极的导电性。另一方面，在NiF上的CVD石墨烯不仅提高了集电器的导电性和稳定性，而且还作为缓冲层以增强与活性材料的粘附，提供了高效的电接触，用于从AC活性材料到AC的快速电荷转移。具有底层3D石墨烯网络的集电器[ 21]。由于NiF / G集流体和少量石墨烯导电添加剂的协同作用，所制备的AC @ G @ NiF / G电极的电化学性能高于含CB导电添加剂的交流电极（AC @ CB @ NiF / G）和普通的NiF集电器不含石墨烯（AC @ G @ NiF）。仅在5％重量的石墨烯导电添加剂重量下，AC @ G @ NiF / G（表示为AC @ G @ NiF / G-5）电极显示出最高的电化学性能（比电容123.6 F / g和能量密度17.2）电流密度为1A / g时的Wh / kg，高于含有10wt％CB（AC @ CB @ NiF / G-10）的AC @ CB @ NiF / G电极（96 F / g和13.3Wh / kg）和具有5wt％石墨烯（AC @ G @ NiF-5）的AC @ G @ NiF电极（78.3F / g和10.9Wh / kg）。然而，38 ]。用AC @ G @ NiF / G-5电极制造的对称超级电容器（SSA）显示出优异的循环稳定性，在10,000次循环后没有任何特定电容的降低。这项工作可以为石墨烯改性超级电容器或电池的基础研究和工业应用的研究人员提供参考价值。
活性炭（AC）粉末（Kuraray YF-50）来自Kuraray international trade CO。，LTD。（上海，中国）。石墨烯粉末（GRF-H-FLGA-01，横向尺寸5-10μm，厚度~2nm）来自SZgraphene nanotechnology Company（中国苏州）。氢氧化钾（KOH，GR，≥85wt％）和N-甲基吡咯烷酮（NMP，AR，≥99.0wt％）来自Sinopharm Chemical Reagent Company（中国上海）。镍泡沫（NiF，HGP，110ppi，500g / m 2）得自HGP technology CO。，LTD（Wuzhou，China）。水性膜（NKK-MPF 30AC-100），聚偏二氟乙烯（PVDF，Solvay TA-6020/1001）和炭黑（CB，Ketjenblack EC300J，Lion CO。，Tokyo，Japan）购自淘宝（https://item.taobao.com/item.htm?spm=a230r.1.14.16.73d46067nVvMYK&id=530857358840&ns=1&abbucket=3#detail）。
将NiF置于石英管炉的中间，然后将炉抽真空并用Ar填充两次以消除炉中的残余空气。在生长之前，在Ar（200sccm）和H 2（200sccm）的气流下，在30分钟内将NiF加热至1000℃ ，然后在Ar（200sccm）的气流下在1000℃下退火10分钟和H 2（300sccm），以去除NiF上的氧化物层。然后在环境压力下将甲烷（CH 4）作为碳源注入生长石墨烯中，在1000℃ 下具有Ar（400sccm），H 2（200sccm）和CH 4（100sccm）的气流。10分钟后，在Ar（200sccm）和H 2的气流下将石英快速冷却至室温（300 sccm）。石墨烯生长后，NiF / Gs的颜色从浅到深变化。
通过高剪切分散均化器（U400 / 80-220，BW Motor Co.，Shanghai，China）以1800rpm / min将一定量的AC，石墨烯，CB和PVDF在NMP中混合4小时，以获得均匀分散的浆料。然后，将这些浆料浸涂在NiF / G或NiF集电器上，并在130℃下真空干燥24小时以制备AC电极。将集电器制成两种规格（1cm×1cm的正方形和直径13mm的圆形片）。方形电极用于采用标准三电极方法进行电化学测量。圆形电极用于制造对称的超级电容器。将具有相似质量的电极材料的两个电极组装成具有膜的纽扣电容器（NKK-MPF 30AC-100，Kawasaki，Japan），
使用扫描电子显微镜（SEM，Quanta FEG 250，FEI Co.，Hillsboro，OR，USA）观察NiF / G集电器，原料粉末和AC电极的形态。拉曼光谱通过拉曼光谱仪（LabRam HR800-UV-NIR，HORIBA Jobin Yvon，Paris，France，λ= 532.15nm）进行。通过X射线光电子能谱（Thermo Scientific ESCALAB 250 XI，Waltham，MA，USA）测量X射线光电子能谱（XPS）光谱。透射电子显微镜（TEM，Tecnai G2 F20 S-Twin，FEI Co.）用于表征高质量少层石墨烯的形态和层数。通过比表面积分析仪（BET）（Micromeritics TriStar II 3020，Micromeritics instrument（Shanghai）LTD。，Shanghai，China）测试比表面积。通过表面电阻计（RC2175，EDTM Co.，New York，NY，USA）测量电极材料的表面电阻。通过多功能数字四探针测试仪（ST 2258C，Suzhou Jingge Electronics Co.，Suzhou，China）进行电流收集器的电阻率和电阻测试。电极和超级电容器的所有电化学测量均由电化学工作站（CHI660D，CH Instruments，Inc.，Shanghai，China）在作为电解质的6M KOH水溶液中使用标准三电极法和双电极法进行，分别。中国）。电极和超级电容器的所有电化学测量均由电化学工作站（CHI660D，CH Instruments，Inc.，Shanghai，China）在作为电解质的6M KOH水溶液中使用标准三电极法和双电极法进行，分别。中国）。电极和超级电容器的所有电化学测量均由电化学工作站（CHI660D，CH Instruments，Inc.，Shanghai，China）在作为电解质的6M KOH水溶液中使用标准三电极法和双电极法进行，分别。
使用NiF / Gs作为集电器和几层石墨烯片作为导电添加剂制备具有3-10wt％的不同石墨烯导电添加剂量的AC @ G @ NiF / G电极（图1a）。与NiF集电器和具有普通CB作为导电添加剂的电极上的两个电极相比，AC @ G @ NiF / G电极显示出增强的性能，尤其是在电容和速率能力方面（图 1b，c）。图 1b显示仅5wt％石墨烯的AC @ G @ NiF / G电极的比电容已超过具有10wt％CB的AC @ CB @ NiF / G电极，表明少量石墨烯可能导电。在较低的添加量下实现更高的性能，而不是普通的CB。
改进的AC @ G @ NiF / G电极。（a）使用石墨烯改性的NiF作为集电器和几层石墨烯片作为导电添加剂的AC @ G @ NiF / G电极的示意图。（b）AC @ G @ NiF / G和AC @ CB @ NiF / G电极的比电容，其扫描速率为3％（重量），5％（重量），7％（重量）和10％（重量）不同的导电添加剂量。 50 mV / s。（c）AC @ G @ NiF / G-5，AC @ CB @ NiF / G-10和AC @ G @ NiF电极的比电容，作为电流密度的函数（插图显示了相应的GCD曲线）电流密度为1A / g，黑色，蓝色和红色曲线分别代表AC @ G @ NiF-5，AC @ CB @ NiF / G-10和AC @ G @ NiF / G-5） 。
AC @ G @ NiF / G电极显示出更高的比电容，能量密度和倍率性能，如果不使用NiF / G集电器，这几乎不会发生。在CVD生长之后，可以在NiF表面上明显地观察到石墨烯，这显着增加了集电器的粗糙度（图S1a-c）。电极材料很好地粘附在NiF / G集电器上（图S1e-h）。通过液体蚀刻NiF / G去除NiF衬底后的3D石墨烯的拉曼光谱，CVD石墨烯被认为具有低缺陷（图S1d）。
为了阐明NiF / G集电器的贡献，与AC @ G @ NiF / G相比，在具有5wt％石墨烯导电添加剂（AC @ G @ NiF-5）的普通NiF集电器上制作AC电极。 -5电极。在AC-G的-1-0V电压范围内，电流密度为0.1-1 A / g时，扫描速率为10-500 mV / s的循环伏安曲线（CV）曲线和恒电流充放电（GCD）曲线@ NiF-5电极如图S2a，b所示。结合相应的特定电容作为扫描速率和电流密度的函数（图S2c-f），可以确定NiF / G上的电极比NiF上的电极具有更高的比电容和更好的倍率性能。在电流密度为1A / g时，NiF / G上的电极比NiF上的电极（比电容78.3F）具有更高的比电容和能量密度（比电容123.6F / g和能量密度17.2Wh / kg）。 / g和能量密度10.9 Wh / kg）。根据图S2e中扫描速率为50 mV / s 的CV曲线，AC @ G @ NiF / G-5电极的CV曲线形状更加对称，接近理想矩形，相当于更好的可逆性。充放电反应和电容特性。
这种优异的速率能力可归因于显着降低的ESR，其可以源自CVD生长石墨烯的活性材料和集电器之间的增强的电接触，如电化学阻抗谱（EIS）分析所证明的（图 2a ）。高频率的小得多的半圆表示在电解质/电极界面处发生的较低的电荷转移电阻。在NiF / G上的电极低频率中更倾斜的线表示与扩散阻抗相关的更好的改进的Warburg阻抗。良好的循环稳定性是超级电容器电极性能增强的重要目标。如示图2中d，AC @ G @ NiF / G-5电极表现出更稳定的循环寿命，并且在10,000次充电 - 放电循环后几乎没有降低比电容。
AC @ G @ NiF / G-5电极和AC @ G @ NiF-5电极。（a）奈奎斯特的情节。（b）电容保持10,000次循环。（c，d）分别为AC @ G @ NiF / G-5电极和AC @ G @ NiF-5电极的SEM图像（比例尺=10μm）。
NiF / G集电器的作用被认为是三个方面。首先，高比表面积的石墨烯直接沉积在NiF上作为AC材料和NiF之间的碳缓冲层，增强了活性材料在集电器上的附着力，进而改善了界面处的接触。它与图2一致图c，d，其展示了在NiF / G和NiF集电器上具有5wt％石墨烯添加剂的AC电极的SEM图像。NiF / G上的电极活性材料在集电器上的附着力比在NiF上的附着力更强。其次，在CVD生长石墨烯后，NiF框架顶部的高导电3D石墨烯网络增强了集电器的导电性，增强了交流电极材料与NiF / G集电器之间的电接触，从而促进了电荷转移[ 21]]。第三，CVD生长石墨烯还保护NiF基板免受空气中氧气和水的腐蚀。因此，NiF / Gs具有较低的表面氧化和较好的化学稳定性，这有利于进一步的循环寿命。正如图3中O1s的X射线光电子能谱（XPS）光谱所证明的那样。自然氧化物和氢氧化层将NIF的表面上形成，由于在空气中的氧气和水，对应于氧化镍在529.56电子伏特，镍2 ö 3在531.93电子伏特，和Ni（OH）2在531.07电子伏特的O1s的NiF谱（图3a）。533.48 eV的峰值被认为是来自空气的粘附H 2 O（图3A-C）。在CVD生长石墨烯的过程之后，NiF / Gs 的H 2 O峰的高度随着六个月的时间显着减少并略微上升（图 3b，c），表明石墨烯覆盖层具有良好的阻水特性。图 3b中新鲜NiF / G的NiO峰弱且不存在Ni（OH）2峰意味着随着CVD石墨烯的引入，镍的氧化和羟基化被明显抑制。超过六个月，NiO和Ni（OH）2只是略显出现。氧化物和氢氧化物层的还原将进一步改善活性材料和集电器之间的电接触。值得注意的是，CVD工艺不仅使石墨烯覆盖层生长，而且还去除了NiF顶部的氧化物和氢氧化物层，从而降低了电阻率（从0.38mΩ·cm的NiF到0.358mΩ·cm的NiF / G） 。
NiF和NiF / G的X射线光电子能谱（XPS）光谱。拟合O1s XPS光谱为（a）NiF，（b）NiF / G-fresh（刚刚在几小时前制备）和（c）NiF / G-6个月（在空气中放置六个月）。
关于石墨烯缓冲层的所有这三点都具有高导电性3D网络和化学稳定性，这保证了AC @ G @ NiF / G-5电极的优异电化学性能，例如更高的比电容，能量密度，更好的倍率性能，循环稳定性和较低的阻力。
图4中示出了具有3wt％至10wt％的石墨烯导电添加剂的AC @ G @ NiF / G电极的电化学性质。测量扫描速率为50 mV / s的CV曲线和电流密度为1A / g的GCD曲线，电压范围为-1至0 V，以评估AC @ G @ NiF / G电极的质量比电容（图2A，B）。结果表明，随着石墨烯导电添加剂的增加，电化学性能首先得到改善，这可归因于高导电石墨烯改善了复合电极交流活性材料的电微环境，促进了电解质离子在AC中的扩散和电荷转移，然后提升特定电容的价值。超过石墨烯添加量5wt％时，比电容值显示出轻微下降。因为石墨烯片的平面结构将倾向于阻止电极材料中电解质离子的传输并阻碍电荷的转移。它可以通过图4中的奈奎斯特图来证明d。奈奎斯特图中实轴上的高频截距表示欧姆电阻，包括电解质的离子电阻，活性材料和集电器之间的接触电阻，以及活性材料的固有电阻。结果清楚地反映了石墨烯的添加有效地降低了AC材料和NiF / G集电器之间的接触电阻以及AC电极材料对这些AC @ G @ NiF / G电极的固有电阻。此外，低频区域的斜率也反映了Warburg阻抗，与电极中的电解质离子扩散有关，表明离子扩散先增强后随着石墨烯的增加而减小。在AC @ G @ NiF / G-5电极中观察到最高的比电容，在50mV / s的扫描速率下比电容102.0F / g和在1A / g的电流密度下123.6F / g确认。速率能力也获得了类似的法则（图 4c），对应于AC @ G @ NiF / G电极的质量比电容作为电流密度的函数。在AC电极材料的BET比表面积中也发现了类似的趋势。随着石墨烯添加剂量从3wt％增加至10wt％，BET比表面积首先增加，然后减小（图S3和S4）。但BET比表面积的峰值为7wt％而不是5wt％作为电化学性质的峰值。可以认为石墨烯片的平面结构将阻挡电极材料中的电解质离子传输[ 38]。虽然石墨烯添加剂有助于提高BET比表面积，但当石墨烯导电添加剂量超过5wt％时，我们推断块效应大于比表面积。
具有不同石墨烯导电添加剂的AC @ G @ NiF / G电极的电特性为3至10wt％。（a）CV扫描速率为50 mV / s时的曲线。（b）电流密度为1A / g的GCD曲线。（c）相应的质量比电容作为电流密度的函数。（d）奈奎斯特的情节。图中的图例表示具有不同含量的电极材料组分（活性材料AC，粘合剂PVDF和导电添加剂石墨烯）的不同AC @ G @ NiF / G电极。
采用少层石墨烯纳米片代替传统CB作为导电添加剂制备AC @ G @ NiF / G复合电极，对电极性能的提高起着重要作用。作为对比，使用CB作为导电添加剂（AC @ CB @ NiF / G电极）的NiF / G集电器上的AC电极通过与AC @ G @ NiF / G电极相同的方法制造。图S5-S7显示了AC @ G @ NiF / G和AC @ CB @ NiF / G电极的拉曼光谱，形貌和表面电阻，表明石墨烯作为导电剂的电极具有比CB下的电极更高的电导率。添加量。这可归因于高质量的少层石墨烯（5-10层），石墨烯原料的特征也证明了这一点（图S8）。
在图5a，b 中示出了在50mV / s的扫描速率下的CV曲线和相应的比电容作为具有3-10wt％的不同CB添加量的AC @ CB @ NiF / G电极的扫描速率的函数。这表明随着CB导电添加剂的增加，AC @ CB @ NiF / G电极的比电容得到改善。AC @ CB @ NiF / G-10电极在具有CB的电极中具有最高的比电容和最佳倍率性能。然而，它在特定电容和速率能力方面仍然不如AC @ G @ NiF / G-5电极（图S9和图 5c，d）。从AC @ CB @ NiF / G-10电极的CV和GCD曲线（图S10）和AC @ G @ NiF / G-5电极的曲线可以看出（图S9a，c）。这是因为石墨烯导电添加剂的使用使得电极具有更好的导电性，改善了电解质/电极界面处的电接触并促进电解质离子扩散和电荷传输。
比较AC @ G @ NiF / G和AC @ CB @ NiF / G电极。（a）扫描速率为50mV / s的CV曲线，和（b）相应的质量比电容，作为具有不同CB量的AC @ CB @ NiF / G电极的扫描速率的函数。（a）和（b）中的图例表示具有不同含量的电极材料组分（活性材料AC，粘合剂PVDF和导电添加剂石墨烯）的不同AC @ G @ NiF / G电极。（c）作为扫描速率函数的质量比电容（插图显示扫描速率为50 mV / s时的CV曲线），以及（d）AC @ G @ NiF / G-5和AC @的奈奎斯特图CB @ NiF / G-10电极。
表1列出了一些以前的工作和我们用于超级电容器的石墨烯/ AC复合电极。我们的电极显示出比其他石墨烯/ AC复合电极更好的循环稳定性，并且具有与电流水平相当的电容。
石墨烯/ AC复合电极的电化学性能[ 39 ]。
| 电极 | 石墨烯的作用 | 电解液 | 特定电容 | 容量保留率 | 能量密度（Wh / kg） | 功率密度（W / kg） |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 石墨烯/ AC [ 36 ] | 活性物质的成分 | 6M KOH | 210 F / g（1 mV / s） | 94.7％（5000） | 22.3 | 33.2 |
| 石墨烯/ AC [ 40 ] | 活性物质的成分 | KOH | 122 F / g | 90％（3000） | 6.1 | - |
| 石墨烯/ AC纤维[ 41 ] | 分散剂和粘合剂 | 1M H 2SO 4 | 43.8 F / g | 90.4％（10,000） | - | - |
| 石墨烯/ AC [ 42 ] | 活性物质的成分 | 6M KOH | 297 F / g（0.1 A / g） | 90％（6000） | 6.12 | 4660 |
| 氮掺杂石墨烯/ AC [43 ] | 活性物质的成分 | 6M KOH | 145 F / g（20 mV / s） | 98.4％（5000） | - | - |
| AC @ G @ NiF / G [我们的工作] | 导电剂和集电器的改进 | 6M KOH | 123.6 F / g（1 A / g） | > 95％（10,000） | 17.2 | 507.5 |
将具有相同质量的活性材料的两个AC @ G @ NiF / G-5电极组装成对称超级电容器（SSC），其中电解质是6M KOH水溶液。图 6a中所示的CV曲线拉曼10-500mV / s 即使在500mV / s的高扫描速率下也呈现出准矩形形状，这表明我们的器件具有良好的可逆性和典型的双电层电容特性。在图 6c 中绘制了在0-1V的电势范围内在0.1-10A / g的各种电流密度下的GCD曲线。准等三角曲线也表明超级电容器具有良好的电容行为。图6显示了优异的循环稳定性f在10,000次循环后几乎不显示电容减少。此外，SSC的之前和在循环后的Nyquist曲线图6 Ë证明半圆和在高频区域中的水平轴，其循环后显示几乎没有变化ESR的交点的左移位的大些的曲率。低频区域中大于1的斜率反映了循环后良好保持的电容行为，这可归因于循环后电解质的进一步充分浸没。
AC @ G @ NiF / G-5电极组装的对称超级电容器的电化学性能。（a）扫描速率为10-1000 mV / s的CV曲线。（b）相应的质量比电容作为扫描速率的函数。（c）不同电流密度为0.1-10A / g的GCD曲线。（d）相应的质量比电容，作为由AC @ G @ NiF / G-5电极组装的SSC的电流密度的函数。（e）奈奎斯特在循环之前和之后绘制10,000次图（插图是高频区域的放大图像）。（f）电容保持10,000次循环。
总之，我们展示了一种性能增强的超级电容器电极，涉及NiF / G集电器和石墨烯作为导电添加剂。首先，NiF / G集电器保证了集电器的导电性和稳定性，并增强了与活性材料的粘附性，从而为从活性材料到集电器的快速电荷转移提供了更有效的电接触。其次，添加石墨烯作为导电添加剂直接改善了电极的导电性。NiF / G集电器和高导电石墨烯添加剂均使得制备的AC @ G @ NiF / G电极的性能优于AC @ CB @ NiF / G和AC @ G @ NiF电极。仅添加5％重量的石墨烯导电添加剂，在电流密度为1A / g时，AC @ G @ NiF / G-5电极显示出最佳的电化学性能，比电容123.6F / g和能量密度17.2Wh / kg。由AC @ G @ NiF / G-5电极组装的SSA也显示出优异的循环稳定性，在10,000次循环后几乎没有降低比电容。预计结果将为石墨烯改性超级电容器甚至电池的基础研究和工业应用的研究人员提供参考值。
Copyright © 2018 WWW.HXT7.COM 活性炭网 版权所有 桂ICP备15006904号-5
服务热线：13612777675 | 客服QQ：461763946 | 在线客服QQ：