通过简单的原位生长方法成功制备了一种新型的钴镍铁层状双氢氧化物/碳纳米纤维（CoNiFe-LDH / CNFs-0.5）复合材料。系统地研究了所得材料的形态和组成。当两个衍生的材料被用于超级电容器的电极，所述CoNiFe-LDH /的CNF-0.5复合显示高的比表面积（114.2米2  克-1），比电容（1203 F G -1 1 A G -1）和速率能力（从1 A g -1到10 A g -1的 77.1％），它们明显高于纯CoNiFe-LDH。此外，CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的比电容在20 A g -1的 1000次循环后保持在94.4％，表明优异的长周期寿命。制造了基于CoNiFe-LDH / CNFs-0.5作为正极和活性炭作为负极的不对称超级电容器，其在1 A g -1下的比电容为84.9 F g -1，能量密度高达30.2。 W h kg -1。更重要的是，该装置显示出长期循环稳定性，在10 A g -1的 2000次循环后容量保持率为82.7％。因此，这种具有优异电化学性能的复合材料可以成为超级电容器的有希望的电极材料。

介绍

近年来，越来越多的能源需求促使上的灵活和环保的能源储存设备的开发广泛的研究1，2。，高功率密度和长循环寿命与二次电池和传统的电容器相比，超级电容器是吸引由于其优异的脉冲充放电时间相当大的关注1 - 5。然而，超级电容器通常比传统电容器6具有更低的能量密度。能量密度通常受特定电容和/或电池电压的限制。幸运的是，非对称超级电容器（ASC）可以利用两个电极的不同电位窗口来提高能量密度7， 8。最近，活性炭（AC）已被认为是用于ASC有前途的负极材料由于其高的孔隙率，低成本等特性 9， 10。各种不对称电容器系统已经进行了大量的研究工作，例如AC // CNT / V2O5ASC 11，AC // Ni3（VO4）2ASC 12，AC // CoNi-LDH ASC 13和AC // NiTe ASC14。电极材料是影响电化学电容器性能的一些最重要的因素。超级电容器的电极材料一般可分为基于它们的能量存储机构的电化学双层电容（EDLC）的材料和准电容（PC）的材料2，3，15。因此，非常需要开发具有优异电化学性能的电极材料。

迄今为止，碳材料（例如AC，碳纳米管16，石墨烯3，碳纳米纤维17等）已被广泛用作EDLC的最优选电极材料，因为它们具有高功率密度，大表面积，优异的导电性和生命周期长。与碳纳米管（CNT）相比，碳纳米纤维（CNF）相对便宜，更长且更多边缘，缺陷或应变区域作为电化学反应的活性位点，因其极长的长度而被认为是超级电容器的有希望的电极材料。 - 直径比，优越的特殊表面积，高刚度和抗拉强度18 - 22。然而，CNF的低理论比电容限制了它们在超级电容器23中的应用。

层状双氢氧化物（LDH）已被深入研究的优秀潜力pseudocapactive电极材料，因为它们的高的比电容，高氧化还原活性和优异的离子交换能力的24，25。然而，对于LDH电极材料，相对低的电导率和循环寿命已成为其在能量存储中的应用的主要缺点。最近，许多努力已经集中在通过产生纳米结构和与CNF杂交来改善LDH的电化学性能。例如，刘等人。制备的NiAl-LDH /通过水热法的CNF复合，产品提供的1613 F G的最大比电容-1 1 A G -1  3。段等人。报告期CoMn-LDH /复合的CNF通过原位生长的方法，产品显示出1079 F G的最大比电容-1在2.1克-1  26。该小组发现，通过将CNF与纯LDH纳米片直接混合，可以提高纯LDH的比电容。此外，Fe基LDH由于其高电容，低成本和环境友好性而具有很大的应用前景27。例如，刘等人。发现纯的NiFe-LDH可以提供145毫安Hg的电容-1在5A克-1通过原位生长方法28。与二元组分LDH材料相比，三元组分LDH材料由于增强的导电性和由于掺入第三金属阳离子而增加的电化学活性位点而表现出相当大的前景。邱和同事报道了NiCoAl-LDH / MWCNT复合物的比电容达到1035 F G -1以1:1的电流密度克-1  29。该小组还发现由NiCoAl-LDH，CNT和RGO表现出优良的电化学性能用约1188 F G的特定电容的纳米杂化物电极-1在将1 g的电流密度-1  30。除此之外，他们还生产了一种由NiCoAl-LDH纳米片和NiCo-碳酸盐氢氧化物纳米线制成的柔性结构材料，该材料使用一步水热处理在石墨纸上原位生长。的混合电极显示出1297 F G优异的比电容-1以1:1的电流密度克-1  31。三元组分LDH的优异性能激发了我们研究超级电容器的更多材料。在我们之前提供的一个好主意的报告中，我们成功地制备了纯CoNiFe-LDH，并且系统地研究了所得材料的形态和性质32。

在此，使用易原位生长方法开发了一种新型CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料作为高性能超级电容器。所制备的CoNiFe-LDH /的CNF-0.5复合显示增强的电化学性能具有大的比电容（1203 F G -1 1 A G -1），高倍率性能（77.1％1 A G -1至10甲克-1）和优异的长时间循环稳定性（在20A g -1下 1000次循环后为94.4％）。制造以CoNiFe-LDH / CNFs-0.5为正极，AC为负极的ASC，在1 A g -1时的比电容为84.9 F g -1，能量密度为30.2 W。公斤-1。更重要的是，该装置显示出长期循环稳定性，在2000次循环后容量保持率为82.7％。

结果和讨论

纯CoNiFe-LDH和CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的XRD图谱如图1所示  。对于纯CoNiFe-LDH（图  1a），XRD图显示明显的层状结构，基底间距为0.78nm（2θ= 11.5°）。另外，（003），（006），（012），（015），（018），（110）和（113）的特征反射可以指向典型的类水滑石结构33。在CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的情况下（图  1b），XRD图案也显示出类水滑石特征。此外，在CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料中观察到CNF的（002）衍射峰，表明存在CNF并形成CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料。（CNF的XRD图如图2所示。 S1）。CoNiFe-LDH和CNF之间的相互作用通过拉曼光谱进一步说明，如图 S2所示 。的CNF（图的拉曼位移  S2a中）在1346.7厘米表明d带峰 -1和G带峰在1574.0厘米 -1，这表示A的k点声子的呼吸模式 1克对称性和一阶E 2g声子在碳中的散射分别为 34。如图 S2b所示， 可以清楚地观察到位于546.1cm -1的特征峰，这可能与CoNiFe-LDH 10有关。此外，CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的拉曼光谱（图2）。 S2C）不仅显示典型d带在1349.4厘米 -1和G带在1578.1厘米 -1，而且在544.8厘米表现出明显的带 -1，指示成功产生CoNiFe-LDH /的CNF-0.5复合材料的。这与XRD结果非常一致。

图1

（a）纯CoNiFe-LDH和（b）CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合物的XRD图案。

为了检测原始CNF，CoNiFe-LDH和CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的形态和微观结构，用SEM表征产物，如图2所示  。原始的CNF（图  2a）均匀分散并显示出缠结的网络。图  2b显示了CoNiFe-LDH的形态。该材料由大量不规则纳米片组成。在图  2c中可以观察到CNFs散布在CoNiFe-LDH纳米片中是不规则的。这些分层系统的复合纳米结构有助于降低纯CoNiFe-LDH的聚集。因此，有利的是离子扩散和电子传输。此外，根据C，Co，Ni和Fe的元素图（图  2（e-h）），可以发现所有元素均匀分布在CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料中。

图2

（a）原始CNF的SEM图像; （b）CoNiFe-LDH的SEM图像; （c）CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合物的SEM图像; （d - h）SEM图像和相应的C，Co，Ni和Fe的元素分布图CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合物。

为了进一步检查原始CNF，纯CoNiFe-LDH和CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的形态和微观结构，通过TEM表征所制备的样品。我们可以观察到原始CNF（图  3a）表现出具有中空管状结构的典型纤维形态。CNF的内径估计为约100nm。纯CoNiFe-LDH显示出不规则的血小板样形态（图  3b）。在图  3c中，观察到CNF不规则地散布在片状CoNiFe-LDH薄片中以形成CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合物。原始CNF，CoNiFe-LDH和CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的高分辨率TEM（HRTEM）图像如图3（d-f）所示。 。将0.34nm的晶格条纹指定为CNF 3的（002）晶格面。0.26nm的平面间距属于CoNiFe-LDH 29的（012）晶格面。CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料显示出两种对比条纹，证实了该化合物的成功制备。该发现与XRD分析的结果一致。

图3

（a）原始CNF的TEM图像; （b）CoNiFe-LDH的TEM图像; （c）CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合物的TEM图像; （d）原始CNF的HRTEM图像; （e）CoNiFe-LDH的HRTEM图像和（f）CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合物的HRTEM图像。

为了获得关于CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的化学组成和表面化学状态的更多信息，我们使用X射线光电子能谱（XPS）研究了复合材料，如图4所示  。从XPS扫描光谱可以看出（图  4a），CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料主要由Co，Ni，Fe，C和O元素组成。Co 2 p XPS光谱（图  4b）显示在797.6（Co 2 p 1/2）和782.5 eV（Co 2 p 3/2）处的两个主峰，表明复合物3中的Co（II）氧化态。对于Ni 2 p XPS光谱，如图4c所示 在874.4和856.8 eV附近的两个主峰分别对应于Ni 2 p 1/2和Ni 2 p 3/2。17.6电子伏特的自旋-能量分离为Ni的特征2+，这与在以前的文献中报道的结果相一致3，35。Fe 2 p XPS光谱（图  4d）显示出两个峰位于714.2（Fe 2 p 3/2）和726.5 eV（Fe 2 p 1/2），表明CoNiFe-LDH中存在Fe（III）。 /CNFs-0.5复合36。

图4

CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的XPS光谱：（a）测量光谱; （b）Co 2 p ; （c）Ni 2 p和（d）Fe 2 p。

N 2吸附/解吸技术用于测量原始CNF，纯CoNiFe-LDH和CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合物的孔结构。如图5a所示，  CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料（114.2 m 2  g -1）的比表面积高于原始CNF（88.9 m 2  g -1）和纯CoNiFe-LDH（ 32.1 m 2  g -1），这可能导致优异的电化学特性37。这一发现证明，除了CNF的可降低纯CoNiFe-LDH的聚集，导致放大的比表面积37。原始CNF，纯CoNiFe-LDH和CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的孔径分布如图5b所示  。如图5b所示，  CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合物在50和100nm之间的大孔体积大于纯LDH和原始CNF，这归因于LDH片和CNF之间的丰富的间隙空间6。据报道，2-5nm内的孔径分布对于超级电容器38的行为是最佳的。纯CoNiFe-LDH和CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的孔分布在2-4nm处呈现窄分布（图5b中的插图） ），可以分配到LDH表中的中孔。此外，CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的孔体积大于LDH的孔体积，因为CNF的引入将促进具有更小尺寸的CoNiFe-LDH片材的结晶。CoNiFe-LDH /的CNF-0.5复合材料的孔分布和大的比表面积将提供高效率的运输路径以它们的内部的空隙，这是用于提高无论从LDH PC和从所述的CNF EDLC有利6，39。

图5

（a）原始CNF，纯CoNiFe-LDH和CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合物的氮吸附/解吸等温线; （b）原始CNF，纯CoNiFe-LDH和CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合物的孔径分布（插图显示相应的放大孔径分布）。

为了优化电极的电化学性能，使用三电极系统研究具有不同CNF浓度的电极的循环伏安法（CV）和恒电流充电 - 放电（GCD）（图  S3）。可以清楚地看出，CoNiFe-LDH / CNFs-0.5电极（1203 F g -1）的比电容大于CoNiFe-LDH / CNFs-0.25（993 F g -1）和CoNiFe-LDH / CNFs-0.75。 （1130 F g -1）。因此，选择0.5 mg mL -1作为进一步评估其电化学性能的最佳浓度。

通过CV在6M KOH溶液中研究了纯CoNiFe-LDH和CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的电容性能。图  6a显示了纯CoNiFe-LDH和CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料在5mV s -1扫描速率下的CV曲线。显然，样品的CV曲线都显示出一对氧化还原峰，表明材料的PC特征。氧化还原峰可归因于材料中Ni和Co的不同氧化态之间的转化。我们可以看到，在5 mV s -1的扫描速率下，CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合电极的CV曲线所包围的区域明显大于纯CoNiFe-LDH电极的区域。这是由于CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的较高电化学活性所致。纯CoNiFe-LDH和CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料在不同扫描速率范围5至50 mV s -1的CV曲线分别如图  S4a和b所示。随着扫描速率的增加，氧化还原峰值电流密度显着增加，表现出电极3上更快的氧化还原速率。阳极和阴极峰之间的电位差用作电化学氧化还原反应可逆性的量度：可逆性越高，电位差越小40。随着扫描速率的增加，观察到电位差的增加，这意味着在高扫描速率下的可逆性低。这一发现主要是考虑到电极材料的电阻和极化的41，42。

图6

在6M KOH溶液中测量样品的电化学性能。（a）纯CoNiFe-LDH和CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的CV曲线，扫描速率为5mV s -1 ; （b）纯CoNiFe-LDH和CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料在电流密度为1A g -1时的 GCD曲线; （c）纯CoNiFe-LDH和CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料在不同电流密度下的比电容; （d）CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料在电流密度为20Ag -1时的循环性能和CoNiFe-LDH在10A g -1的电流密度下的循环性能。

为了进一步研究电极材料的电化学行为，我们还对样品进行了GCD测试。图  6b显示了在100A -1的电流密度下纯CoNiFe-LDH和CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合物的GCD曲线。根据充放电曲线，CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的比电容为1203 F g -1，电流密度为1 A g -1，远高于纯CoNiFe-LDH（583 F） g -1）。该发现表明CNF的无法实现的导电性有利于改善电活性表面积和电极上的电荷传输43。。在不同的电流密度下，纯CoNiFe-LDH和CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的初始充电/放电测量结果如图  S5a和b所示。所有曲线看起来几乎对称，这表明优异的电化学可逆性44。值得注意的是，CoNiFe-LDH /的CNF-0.5复合材料的电容可以达到500°F克-1在20 A G的电流密度-1，而纯CoNiFe-LDH可以达到285 F G -1以10的电流密度A g -1。结果表明，CNF可以增强CoNiFe-LDH电极的电容行为。纯CoNiFe-LDH和CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料在不同电流密度下的比电容如图2所示。 6c。当电流密度为1,2,4,6,8和10 A g -1时，CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的相应比电容为1203,1150,1087,1030,982和927 F g - 1，分别均较纯CoNiFe-LDH（583，546，489，420，346和285 F G高得多 -1）。值得注意的是，当电流密度从1 A g -1增加到10 A g -1时，CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的电容保持率保持在77.1％，这个值远远高于纯CoNiFe-LDH （48.9％）。电容的减小是由于电解质离子扩散的时间不足以及在高电流密度下与有源表面良好接触45。结果表明，将CNFs掺入CoNiFe-LDH可显着提高复合材料的比电容和倍率性能，这与CV结果一致。

循环稳定性是评估电极材料的重要参数。CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合电极的循环性能通过恒电流充电/放电测试在20Ag -1的电流密度下进行1000次循环检验。如图6d所示，  1000次循环后CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的电容保留率计算为94.4％，高于纯CoNiFe-LDH（58.0％），表现出优异的长效性。 - 时间周期稳定性。

EIS还用于进一步研究所制备样品的阻抗特性。图  7显示纯CoNiFe-LDH和CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合物的奈奎斯特图。显然，所制备的样品的EIS曲线在形状上几乎相似，其由高频区域中的不规则半圆和低频区域中的直线组成。半圆的直径反射的电荷转移电阻（R CT的电活性材料的表面上）工艺并通过法拉第反应引起的45，46。直线对应于Warburg阻抗，其与电活性物质的扩散有关，表明离子扩散阻力47- 50。如图7所示  ，CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的奈奎斯特图显示出比纯CoNiFe-LDH小得多的半圆，表明CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料具有较低的电荷转移电阻和较高的电荷转移电阻。电子传输。CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料和纯CoNiFe-LDH均呈现高斜率，表明两种材料的扩散阻力和电子传输均较低。EIS模式可以通过等效电路拟合，如图7的插图所示  ，其中R e是体溶液电阻，C dl代表恒定相元素，占双层电容，W 1是Warburg电阻42， 51。计算出的CoNiFe-LDH / CNFs-0.5的Rct为0.1455Ω，小于纯CoNiFe-LDH（0.3014Ω）。所有结果表明，在纯CoNiFe-LDH中加入CNF对复合材料产生了积极影响。它不仅减轻了CoNiFe-LDH的团聚，而且提高了复合材料的导电性。

图7

纯CoNiFe-LDH和CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的奈奎斯特图，插图显示了等效电路图。

考虑到CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的优异性能，制备了AC // CoNiFe-LDH / CNFs-0.5ASC。AC // CoNiFe-LDH / CNFs-0.5ASC的示意图如图8a所示  。在图8b中示出了在三电极系统中以  10mV s -1的扫描速率测量的正电极和负电极的比较CV曲线。它用于估计混合超级电容器的潜在窗口。通过结合CoNiFe-LDH / CNFs-0.5复合材料的电位窗和AC，AC // CoNiFe-LDH / CNFs-0.5 ASC可以达到1.6 V的最大电位。图  8c显示AC // CoNiFe-LDH / CNFs-0.5 ASC在各种扫描速率下的潜在窗口为0到1.6 V的CV曲线。我们可以看到，增加扫描速率导致CV曲线的进一步增大，结果类似于三电极配置中显示的CV曲线。如所观察到的，AC // CoNiFe-LDH / CNFs-0.5ASC在所有扫描速率下都表现出电双层电容器和法拉第赝电容器电容器特性。AC // CoNiFe-LDH / CNFs-0.5ASC在不同电流密度下的GCD曲线​​如图8d所示  。根据放电曲线的结果，ASC 在1 A g -1时实现了84.9 F g -1的高比电容。同时，比电容为76.5,70.2,66.9,66.5和62.0F g -1分别为2,4,6,8和10 A g -1，从而意味着良好的速率能力。重要的是，AC // CoNiFe-LDH / CNFs-0.5ASC表现出良好的循环稳定性，在10Ag -1的2000个循环后具有82.7％的比电容保持率（图  8e）。在这项工作中，AC // CoNiFe-LDH / CNFs-0.5 ASC装置在1 A g -1时可以显示30.2 W h kg -1的高能量密度，相应的功率密度为800.1 W kg -1。结果表明AC / CoNiFe-LDH / CNFs-0.5 ASC的能量密度高于AC / NiCoO x -GNS ASC（7.6 W h kg -1）52，AC // NiCo 2 O 等报道的器件。4 -rGO ASC（23.3 W h kg -1）53，AC // NiCoO x ASC（12 W h kg -1）54，AC // NiCo 2 O 4 ASC（15.4 W h kg -1）55，AC / / NiCoLDH-Zn系2的SnO 4 ASC（23.7 W时千克-1）56，AC //镍钴2 ö 4 @MnO 2 -NF ASC（28 W时千克-1）57。

图8

（a）AC // CoNiFe-LDH / CNFs-0.5ASC的示意图。（b）AC和CoNiFe-LDH / CNFs-0.5电极的CV曲线，扫描速率为10mV s -1。（c）AC // CoNiFe-LDH / CNFs-0.5ASC在各种扫描速率下的CV曲线。（d）AC // CoNiFe-LDH / CNFs-0.5ASC在各种电流密度下的恒电流充放电曲线。（e）AC // CoNiFe-LDH / CNFs-0.5ASC在10 A g -1的电流密度下的循环性能。（f）AC // CoNiFe-LDH / CNFs-0.5ASC的Ragone图。

方法