发布日期：2018-11-14 10:18 来源：活性炭网 作者：活性炭网 浏览数：
在本文中， 通过溶胶 - 凝胶法制备 粒状活性炭（GAC）负载的二氧化钛（TiO 2 @GAC）颗粒。 研究了它们在 废水 中同时吸附染料和Cu 2+的 性能 。 X射线衍射（XRD）表明，TiO 2 @GAC微球 的T
随着工业的快速发展，工业生产过程中未处理废水中的有毒染料和重金属离子越来越受到关注1。大多数染料及其中间体具有致畸，致癌或致突变作用以及高生物毒性。一些染料甚至成为用于致癌性测试的化学品。同时，由于其广泛的应用，释放的染料和染料中间体对外部环境造成严重损害，这是非常难以控制的2。作为最常见的重金属离子之一，人体内过多的Cu 2+会引起胃肠道问题，肝肾损害，恶心，脱发，严重头痛甚至死亡3。因此，如何去除废水中的有机染料和重金属离子已成为环保的热门话题。有许多去除方法，例如吸附方法4，离子交换方法5和化学沉淀方法6。在这些方法中，吸附方法因其高吸附效率，简单操作和可恢复性而被广泛使用7。
鉴于吸附方法，学者们研究了各种吸附材料对污染物的吸附性能。唐等人。4研究了磁性碳纳米管同时吸附阿特拉津和Cu 2+。Asuha 等。图7研究了TiO 2对甲基橙和Cr（VI）的吸附性能。在这些吸附材料，二氧化钛是因为离子掺杂和固定化环境净化的应用非常有前途的8 - 11。然而，二氧化钛以粉末形式存在，难以从水溶液中分离出来以便回收和再利用。由于其高机械强度，宽孔径分布和高吸附容量，粒状活性炭可有效地用作TiO 2的载体。颗粒活性炭和二氧化钛的结合可以加快沉降速率，提高吸附能力，弥补TiO 2的缺点，从而广泛应用于废水处理12。大多数先前的文献集中在用这种材料中去除污染物在单个系统12 - 14。然而，很少报道这种材料在更复杂的多变量系统中的应用。在本文中，选择Cu 2 +，MO和亚甲蓝（MB）来制造重金属和染料的混合体系。研究了TiO 2@GAC对Cu 2+和染料的吸附容量。研究了TiO 2 @GAC在pH，染料初始浓度/ Cu 2+和时间的影响下的吸附性能。
钛酸乙酯，粒状活性炭，无水乙醇，乙酸，盐酸，甲基橙和金属铜（国药化学试剂有限公司，分析试剂）; 亚甲基蓝（广东西龙科学有限公司，分析试剂）。二次去离子水用于所有实验。
傅立叶变换红外光谱（Bruker，Germany）; XRD-6000衍射仪（Cu 2 + Kα辐射，λ= 0.15406nm，PANalytical，Holland）; 扫描电子显微镜（SSX-550，Shimadzu Corporation）; 紫外可见分光光度计（712型，上海第三分析仪器厂）; 原子吸收光谱仪（TAS-990，Beijing Persee General Instrument Co.，Ltd。）。
首先用去离子水洗涤粒状活性炭（平均粒径为3mm）直至洗涤液无色，以除去灰分。然后将其在硝酸中浸泡24小时以除去有机物和其他杂质。最后，用去离子水洗涤直至pH为中性，并在80℃的真空烘箱中干燥。
将18mL钛酸四丁酯钛，45mL无水乙醇和3mL乙酸混合，制备溶液A; 将45mL无水乙醇和8mL去离子水（用0.1mol硝酸调节至pH 2-3）混合以制备溶液B.称量5g颗粒状活性炭并加入到溶液A中。缓慢加入溶液B在剧烈搅拌下用分液漏斗加入溶液A. 加入溶液B后，搅拌混合物形成溶胶，然后静置2天，形成胶状凝胶。将凝胶在90℃的真空烘箱中干燥，在空气气氛中在250℃下煅烧1小时，然后在管式炉中在氮气气氛中在600℃下煅烧2小时以获得TiO 2 @GAC。
El-Sheikh 等人详细描述了在GAC上分析TiO 2的方法。15。0.1克干的TiO 2 @GAC样品是在一聚四氟乙烯管称重（±0.1毫克），和3.0ml 18.0 MH 2 SO 4，0.04克的CuSO 4和0.35克ķ 2 SO 4加入到该管中。将带有样品的Teflon管在微波炉中消化5分钟。然后将管加入7ml水中并以3000rpm离心以除去残留的碳。将上清液与1.00ml 30％H 2 O 2混合，并用水稀释至10.00ml。在410nm处检测溶液的吸光度。
将10mL具有一定浓度的单一或二元溶液加入离心管中。加入10mg TiO 2 @GAC颗粒后，离心管。然后除去上清液并测量浓度。在该实验中，用UV-Vis分光光度计测量MO和MB的吸光度（MO的最大吸收波长为464nm，MB为664nm）。用原子吸收分光光度计测量Cu 2+的浓度。吸附率用下式计算：
其中C 0表示吸附前的浓度，C t表示吸附后的浓度。
图 1显示了TiO 2 @GAC和GAC 的红外吸收光谱（FT-IR）。从图（1b）可以看出，GAC在4000-400cm -1的波长范围内具有四个主要吸收带。在3400cm -1和1600cm -1处的吸收峰是由于OH伸缩振动引起的。在1726cm -1处的吸收峰是由于C = O伸缩振动，而在1060cm -1处的吸收峰是由于骨架拉伸振动16引起的。在图（1a）中，TiO 2 @GAC 的吸收带在400-800cm -1的范围内与GAC不同。这是由Ti-O伸缩振动引起的。1060cm -1处的吸收带消失，因为GAC被TiO 2覆盖。FT-IR分析初步证明二氧化钛已装载在颗粒状活性炭上。
TiO 2 @GAC（a）和GAC（b）的FT-IR光谱。
图 2显示了制备的负载二氧化钛的SEM和EDS图像。从图2（a）可以看出 ，GAC的表面具有中孔结构并且已经负载有TiO 2。从图 2（b）可知，EDS光谱仅包含元素C.图 2（c）表明在EDS光谱中存在三种元素（Ti，C和O）。因此，可以得出结论，TiO 2已成功加载到GAC上。合成TiO 2@GAC 上的TiO 2含量为43.4mg / g至45.1mg / g TiO 2 @GAC。
SEM（a）和EDS（b和c）TiO 2 @GAC的图像。
图 3显示了TiO 2 @GAC 的XRD分析。如图3所示 ，在10°至80°的2θ范围内，存在六个TiO 2的特征峰，分别为25.2°，37.6°，47.8°，53.8°，54.9°和62.7°。根据JCDPS卡＃16-629，它们的（101），（004），（200）（105），（211）和（204）锐钛矿型二氧化钛的平面上的特征衍射峰2，分别17。在43.5°处有一个显着的峰值，这是活性炭的特征峰。这可能是因为部分活性炭尚未满载。但是，上述分析已经表明TiO 2已经加载到GAC上。
TiO 2 @GAC的XRD图谱。
图 4显示了pH对TiO 2 @GAC和GAC 的吸附性能的影响。从图4可以看出 ，随着pH的不断变化，TiO 2 @GAC对染料和Cu 2+的吸附率高于GAC。可以得出结论，TiO 2 @GAC对染料和Cu 2+的吸附性能优于GAC。从图4（a）可以看出 ，随着pH的降低，MO在TiO 2上的吸附@GAC不利于MB的吸附。随着pH（1-10）的增加，MO的吸附率从95.55％降低到48.13％，而MB的吸附率从42.50％增加到90.54％。这些结果可以用等电点理论（pH pzc）来解释。根据文献记载，将pH PZC的TiO 2@GAC为约6.0 18。
pH对TiO 2 @GAC和GAC（b）上MO，MB（a）和Cu 2+吸附的影响。
当溶液的pH值小于将pH PZC，TiO 2的表面2 @GAC带正电（TiOH 2+）。与此相反，当所述溶液的pH值大于pH值大于PZC，TiO 2的表面2（二氧化钛@GAC带负电- ）。在酸性条件下，MO分子具有醌结构，其磺酸盐末端带负电荷，促进其吸附在TiO 2 @GAC 的带负电荷的表面上; 在碱性条件下，MO带负电，导致对带负电的TiO 2的静电排斥@GAC，阻碍了MO的吸附。在MB的情况下，其分子结构带正电荷。在碱性条件下，带负电荷的TiO 2 @GAC强烈吸附带正电荷的MB，加速MB的去除; 在酸性条件下，TiO 2 @GAC 表面上的正电荷与MB分子上的正电荷之间存在静电排斥，这成为降低去除效率的原因之一。此外，在酸性条件下MB的去除效率的降低也可能是由于H +和MB 之间在TiO 2 @GAC 19上的竞争。
从图4（b）可以看出 ，TiO 2 @GAC对Cu 2+的吸附速率随pH的增加而增加。Cu 2+的吸附也可以通过pH pzc来解释。随着pH增加，TiO 2 @GAC 的Zeta电位降低。由于静电引力，带负电的TiO 2@GAC（TiO -）（pH> 6）有利于Cu 2+的吸附。类似地，带正电荷的TiO 2 @GAC（TiOH 2 +）（pH <6）不利于Cu 2+的吸附。此外，Cu 2+的共沉淀当pH值高于6发生4。因此，当pH值在6至10的范围内时，吸附和共沉淀都有助于显着提高Cu 2+的去除效率，其中共沉淀起主导作用。因此，在未来的研究中，pH值应为6，应作为最佳实验条件。图 4还显示TiO 2 @GAC的吸附容量高于AC对染料和Cu 2+的吸附容量。以前的工作表明，介孔TiO 2是染料和重金属的优良吸附剂，对染料和重金属7的吸附能力高于GAC或TiO 2@GAC。然而，中孔TiO 2难以从水溶液中分离出来以便回收和再利用。GAC和TiO的组合2可以弥补的TiO的缺点2和由此允许在废水处理中广泛应用12。
图 5描绘了在单一体系中时间对TiO 2 @GAC 上MO（MB）和Cu 2+的吸附的影响。MO和MB达到吸附平衡的时间为4小时，Cu 2+达到吸附平衡的时间为5小时。在初始阶段，所有三种物质的吸附速率都迅速增加，这可能是由于TiO 2 @GAC 上有大量吸附位点吸附染料和Cu 2+的事实。随着时间的推移，更多的染料分子和Cu 2+被吸附在TiO 2 @GAC 的表面上，导致较少的可用位点。同时，染料和Cu 2+的浓度在解决方案中也减少了。因此，吸附效果降低。
时间对TiO 2 @GAC（a）上MO，MB和Cu 2+吸附的影响以及单组分体系中动力学数据与拟二级模型的拟合（b）。
图 6描绘了时间对二元系统中TiO 2 @GAC 上MO（MB）和Cu 2+的吸附的影响。与MO和Cu的二元体系2+，MO和Cu的吸附平衡时间2+分别为3小时和5个小时。与单一体系相比，两种物质都显示出更高的吸附率。此外，与单一系统相比，初始阶段吸附速率的增加也明显更快。这可能是由于带正电的Cu 2+和带负电的MO 之间的协同效应。与MB和Cu的二元体系2+，MB和Cu的吸附平衡时间2+都是5小时。与单一体系相比，这两种物质的吸附率都较低。这可能是由于带正电的Cu 2+与带正电荷的MB 之间的竞争。
时间对TiO 2 @GAC（a）上MO，MB和Cu 2+吸附的影响以及二元组分体系中动力学数据与拟二阶模型的拟合（b）。
建立伪一阶模型和伪二阶模型来描述吸附动力学。两个模型的方程式如下20，
伪一阶模型，
伪二阶模型，
其中q m是平衡时的吸附容量（mg / g），q t是时间t的吸附容量（mg / g），K 1是假第一的吸附平衡速率常数（h -1） -有序模型，K 2是伪二阶模型的吸附平衡速率常数（g /（mg·h））。
表 1列出了在单系统和二元系统中在TiO 2 @GAC 上吸附MO，MB和Cu 2+的动力学模型参数。根据相关性（R 2），单系统和二元系统中的MO，MB和Cu 2+均符合伪二级动力学模型（图 5（b）和6（b））。这表明MO，MB和Cu 2+在TiO 2 @GAC上的吸附是化学吸附过程21。
单，二元系统中MO，MB和Cu 2+吸附的伪一级，拟二级动力学常数。
| 系统 | 吸附 | 伪第一 | 伪第二 | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| q m，cal（mg / g） | K 1（h-1） | R 2 | q m，cal（mg / g） | K 2（g /（mg·h）） | R 2 | ||
| 单 | MO | 27.08 | 1.3715 | 0.7852 | 10.6 | 3.99×10 -2 | 0.9897 |
| MB | 31.48 | 1.1761 | 0.8702 | 14.47 | 2.05×10 -2 | 0.9796 | |
| Cu 2+ | 13.38 | 1.2565 | 0.8331 | 4.56 | 2.36×10 -2 | 0.98 | |
| 二进制 | MO（MO + Cu2+）a | 5.75 | 1.2126 | 0.8651 | 10.93 | 2.56×10 -1 | 0.9972 |
| Cu 2+（MO + Cu2+）b | 12.36 | 1.2044 | 0.8569 | 3.85 | 3.68×10 -2 | 0.9756 | |
| MB（MB + Cu2+）a | 12.64 | 0.9591 | 0.9316 | 9.66 | 1.17×10 -1 | 0.9974 | |
| Cu 2+（MB + Cu2+）b | 7.51 | 1.1264 | 0.6767 | 3.87 | 3.64×10 -2 | 0.9693 | |
a固定MO或MB的浓度，同时改变Cu 2+的浓度。
b固定Cu 2+的浓度，同时改变MO或MB的浓度。
图 7描述了浓度对单一体系中TiO 2 @GAC 上染料和Cu 2+吸附的影响。从图7可以看出， 染料和Cu 2+对TiO 2 @GAC 的吸附率随初始浓度的增加而降低。当吸附时间和吸附剂浓度恒定时，吸附剂表面的吸附位点随着MO（MB）和Cu 2+浓度的增加而降低，从而降低了吸附速率。
浓度对单组分体系中TiO 2 @GAC 吸附MO，MB（a）和Cu 2+（b）的影响。
Langmuir和Freundlich等温吸附方程用于处理实验数据。朗缪尔的线性方程组22（等式 4）和Freundlich 23（等式 5是）等温模型如下，
其中q e是染料和Cu 2+的每单位质量TiO 2 @GAC 的平衡吸附容量，C e是平衡浓度，K L是Langmuir平衡吸附常数，q m是每单位质量的最大吸附容量TiO 2 @GAC，K F是容量系数，n是强度因子。
根据表2中的 R 2， 单一体系中MO，MB和Cu 2+的等温吸附模型均符合Langmuir模型，表明MO，MB和Cu 2+在TiO 2 @GAC 上的吸附过程为：单分子吸附24。MO，MB和Cu 2+的最大吸附容量为32.36 mg / g，25.32 mg / g和23.42 mg。
单组分体系中MO，MB和Cu 2+吸附的吸附等温线常数。
| 吸附 | q m（mg / g） | Langmuir模型 | Freundlich模型 | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| K L | R 2 | K F | ñ | R 2 | ||
| MO | 32.36 | 1.18×10 -2 | 0.9939 | 0.5 | 1.29 | 0.9323 |
| MB | 25.32 | 1.53×10 -2 | 0.9849 | 0.91 | 1.64 | 0.9537 |
| Cu 2+ | 23.42 | 3.68×10 -2 | 0.9932 | 0.94 | 1.27 | 0.9871 |
从图8（a）可以看出 ，在具有恒定MO浓度的二元系统中，MO的吸附率随着Cu 2+浓度的增加先增加后减小。除了TiO 2 @GAC本身的吸附之外，MO的吸附速率的增加也可能是由于带正电的Cu 2+和带负电的MO 之间的协同效应。然而，随着Cu 2+浓度的增加，吸附的MO可能被Cu 2+取代，导致MO的去除率降低。虽然MO的去除率下降，但吸附率仍高于85％。然而，在MO的存在下，具有恒定浓度的Cu 2+如图8（b）所示，Cu 2+ TiO 2 @GAC 的吸附率随MO浓度几乎保持不变 。这可能是因为Cu 2+进入活性炭的孔隙并且比具有更高分子量的有机物质MO更早地被吸附。因此，MO对Cu 2+吸附的影响相对较小且几乎可以忽略不计。
初始浓度Cu 2+对吸附MO（a）的影响及MO初始浓度对吸附Cu 2+（b）的影响。
从图9可以看出 ，在由MB和Cu 2+组成的二元体系中，在Cu 2+存在下，MB的浓度恒定，MB的吸附速率随着浓度的增加而降低。 Cu 2+。这是因为带正电的Cu 2+与带正电的MB 之间存在竞争关系。随着Cu 2+浓度的增加，MB的去除率降低。在MB存在下，随着浓度增加，Cu 2+的吸附速率也几乎保持不变。这也可能是因为Cu 2+比具有更高分子量的有机物MB更早地被吸附。
初始浓度Cu 2+对吸附MB（a）的影响及初始浓度MB对吸附Cu 2+（b）的影响。
采用溶胶 - 凝胶法制备了颗粒状活性炭负载二氧化钛颗粒，研究了它们对染料和Cu 2+的吸附性能。在单系统和二元系统中，TiO 2 @GAC 对MO，MB和Cu 2+的吸附行为均符合拟二级动力学模型。在单一体系中，染料和Cu 2+在TiO 2 @GAC 上的吸附等温线符合Langmuir模型，表明TiO 2@GAC 的吸附过程是单分子化学吸附。pH对染料和Cu 2+的吸附有显着影响。对于Cu 2+共沉淀也有助于发挥主导作用。在由MO和Cu 2+组成的二元体系中，MO 的吸附率先增加后减小，而Cu 2+的吸附率几乎不受影响。
在MO的吸附速率的增加是由于吸附和Cu之间的协同效应2+和MO，而Cu的未受影响的吸附率2+和MO的吸附率随后的下降可能是由于优先吸附TiO 2 @GAC 上的Cu 2+ 同样，在由MB和Cu 2+组成的二元体系中，MB 的吸附率先增加后减小，而Cu 2+的吸附率几乎不受影响。MB的吸附速率的增加是由于TiO 2 @GAC 的吸附，而随后MB的吸附速率的降低是由于Cu 2+之间的竞争。和MB。上述实验结果为TiO 2 @GAC在实际应用中去除染料和重金属离子提供了一定的理论依据。
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