发布日期：2018-11-08 10:25 来源：活性炭网 作者：活性炭网 浏览数：
抽象 电吸附是一种新型的脱盐技术，在污水处理方面具有许多优点。 然而，用于电吸附的市售活性炭电极通常具有低微孔率，差的模塑性能和低吸附和再生效率。 在这里，我们评估了
随着全球经济的快速发展，水中重金属污染已成为一个日益突出的问题。铬（Cr）是一种典型的重金属污染物，不能进行生物转化。这种金属元素经常在食物链中循环并在生物体内积累，引起各种疾病和疾病[ 1 ]。因此，镉污染水的处理已经成为环境研究，近年来[热门话题2 - 7 ]。可用的污水处理方法主要包括提取，[ 2 - 5 ]离子交换，[ 5 - 7 ]生物处理[ 8 ]和电吸附[9，10 ]。在这些方法中，电吸附被认为是最有效的污水处理方法。电吸附的技术适用电电压施加到所述电极表面，其驱动带电离子迁移朝向相对电极和吸附到它，从而去除重金属离子[ 11 - 14 ]。
电极材料是电吸附技术中的关键因素。用于电吸附的电极需要具有高导电性，大比表面积和稳定的电化学性能[ 15 ]。约翰逊等人。[ 16 ]发现活性炭具有优异的导电性，比表面积大，化学性能稳定。通过使用活性炭作为电极材料的电吸附从水中去除有机污染物和重金属离子获得了令人满意的结果。然而，当活性炭用作电吸附的电极材料时，具有一些缺点，例如微孔率低，模塑性能差，吸附和再生效率低[17 - 19 ]。
活性炭纤维毡（ACFF）是一种新型材料，由活性炭纤维制成。ACFF的特征在于良好的导电性和化学稳定性，孔径小且均匀。这种材料对小分子具有很高的吸附速率和吸附速度，而易于解吸[ 20]。迄今为止，ACFF经常被用作吸附剂并在空气净化和气体吸附方面进行了广泛的研究。彭等人。[ 21 ]表明ACFF具有明显高的气体吸附率，ACFF对甲醛，灰尘和其他有害物质的净化效率是普通碳纤维的两倍以上[ 22]。]。然而，ACFF很少被研究作为污水处理中的吸附剂。
在制备过程中，灰分材料经常被引入工业化的ACFF中并堵塞多孔通道，严重影响产品的导电性和吸附效率。为了解决这个问题，ACFF需要在使用前进行预处理，以提高其吸附性能[ 23 ]。梅等人。[ 24，25 ]使用ACFF用20％硝酸（HNO改性3）作为电极，并指出在比表面积，微孔数，和酚羟基和含氧官能团的含量明显的改善; HNO 3与其他试剂相比，改性也提高了ACFF的电导率，达到了最佳的改性效果。此外，梅等人。[ 24，25 ]表明，改性ACFF实现在水中磺胺电吸附的显着效果。然而，关于水中重金属离子等无机污染物的电吸附的研究仍然较少。
在这项研究中，我们用20％HNO 3改进了ACFF 并对其结构进行了表征。将改性ACFF用作电沉积水中Cr 6+的电极，以探讨pH，电压和板间距对改性ACFF电极的电吸附性能的影响。我们分析了改性ACFF电极的电吸附效率，并建立了其动力学和等温线模型[ 26 ]。最后，我们分析了改性ACFF电极的再生性。
将ACFF（分析试剂，Senyou Carbon Fiber Co.，Ltd.，Nantong，Jiangsu，China）切成10cm×20cm的矩形片。将材料浸泡在1000ml去离子水中2小时，然后用去离子水反复冲洗40分钟。将洗涤的材料置于含有20％（W / V）HNO 3 [ 27 ] 的烧杯中，并在恒温振荡器上孵育2小时。随后，用去离子水洗涤材料，直到洗涤液的电导率低于10μScm -1。将材料在130℃的烘箱中干燥10小时，然后储存在干燥器中直至使用。
电吸附装置由直流电源，乳胶管，蠕动泵，液体储罐和复合电极（由改性ACFF和不锈钢管制成）组成。将不锈钢连接到阳极以处理带负电的污染物，并将其连接到阴极以进行解吸和再生。在Cr 6+处理过程中，Cr 6+离子主要以Cr 2 O 7 2-，HCrO 4-和Cr 3 O 10 2-的形式存在。污染物带负电，因此ACFF电极连接到阴极。实验装置如图所示 1和AND22。
用于从水中除去Cr 6+的电吸附装置图。
用于从水中去除Cr 6+的电吸附装置的计划（1.不锈钢电极，2。活性碳纤维毡电极，3。水入口和4.出水口）。
进行单因素实验分析pH（2-10），Cr 6+初始浓度（20-300 mg l -1），电压（0.6-1.2 V），板间距（5-20 mm）的影响通过电吸附去除Cr 6+。对于每个实验，在电吸附装置中使用一对电极。对数据进行统计学分析，并使用SPSS（统计产品和服务解决方案）（v.19.0，IBM SPSS，Somers，NY，USA）[ 23 ] 进行多重比较。
在以下条件下使用20mg l -1 Cr 6+溶液（pH 6）进行电吸附实验：电压，1.2V; 板间距，5,10,15和20毫米; 和流速，0 ml h -1。在第2,4,6,8,10,12,14,16,18和20小时收集上清液。在测量溶液中的Cr 6+浓度之前，过滤样品（0.45μmMillipore过滤器）。
不同浓度（20，60，100，200和300毫克升-1）的铬6+在pH6电吸附在下列条件下进行制备溶液：温度，298K; 电压，1.2 V; 流速，0 ml h -1 ; 和板间距，5毫米。二十四小时后，取上清液并过滤（0.45μm孔滤器）。如先前报道的那样分析溶液中的Cr 6+浓度[ 28 ]。
Cr的浓度6+离子在实验污水通过使用2,2-二酰肼diphenylcarbonic [分光光度法分析26 - 28 ]。标准的Cr 6+在0，0.5％，1，2，4，8和16毫克升的质量浓度，制备溶液-1。使用TU-1901双光束UV-Vis分光光度计（Beijing Ordinary General Analysis Instrument Co.，Ltd.，Beijing，China）测量溶液在540nm波长下的吸光度。得到标准曲线的方程，A = 0.0082×C [Cr 6 + ] + 0.0007，其中A是540nm波长处的吸光度和C Cr 6+是Cr 6+的浓度（R 2 = 0.9999）。
使用FEI Quanta 200扫描电子显微镜（Carl Zeiss AG，Jena，Germany）在以下条件下表征ACFF样品的表面形态：加速电压，3000V; 工作电流，10μA; 和工作距离，2.0-2.5毫米。在样品在105℃，0.133Pa下脱气24小时后，使用ASAP 2020吸附 - 脱附分析仪（Micromeritics instrument Corp.，Atlanta，USA）在77K下获得N 2吸附/解吸等温线。ACFF样品的比表面积，孔体积和孔径分布分别使用BET，t-plot和SF方法计算[ 18]]。傅里叶变换红外（FTIR）光谱使用ACFF与光谱纯的溴化钾以100：W（W / W）比混合进行。使用片剂方法获得FTIR光谱[ 24 ]。
将电吸附反应器反洗并使用20％HNO 3作为再生剂再生。通过在静态振荡器上的实验比较不同电极（活性炭，未改性ACFF和改性ACFF）之间的反洗和再生效率。使改性的ACFF电极在振荡器上在1.2V的电压下在80ml的20mg l -1 Cr 6+溶液中达到饱和吸附12小时，然后测量吸附容量。接下来，将板末端的电极反转[ 29 ]并在20％HNO 3中再生在2 V下持续2小时。再生后，用去离子水洗涤ACFF电极，然后在相同条件下再吸附。获得了再吸附容量，并计算了修饰的ACFF的再生率。使用相同的方法计算活性炭和未改性ACFF电极的再生速率。每个电极经历五次吸附 - 再生循环。再生率计算如下：
SEM图像（图3a -c）显示，在改性之前，ACFF含有大量无序排列的不规则纤维，其形状正常且尺寸相似，也形成少量不同深度的凹槽，具有不连续和不规则的空隙; 该部分的表面相对平坦和光滑。改性后，ACFF表面变得更光滑，纵向沟槽更加突出（图 3d-f）; 这种结构变化有利于增加ACFF的比表面积，从而提供更多的吸附位点[ 30 ]。
在（a-c）之前和用20％HNO 3（d-f）改性之后，活性碳纤维毡的SEM图像。
未修饰和修饰的ACFF 的N 2吸附/解吸等温线显示在图4中。可以看出，微孔吸附发生在低压区域; 随着单点密集，曲线迅速上升。随着相对压力P / P 0的增加，吸附/解吸等温线显示出保留环。ACFF的吸附容量仅在极低的相对压力范围内迅速增加，然后在达到一定压力时逐渐趋于平稳。图 4b显示改性的ACFF在P / P 0范围内保持高吸附 - 解吸能力<1.0。根据国际纯粹与应用化学联合会提出的吸附等温线的分类，改性ACFF的等温线接近IV型并显示出H 4保留环。这种类型的吸附等温线表明改性的ACFF含有大量的微孔结构。所有的等温线都显示出轻微的污点，表明ACFF中存在中孔[ 30 ]。
在（a）之前和之后（b）之前，活性碳纤维毡的N 2吸附 - 解吸等温线。
与未改性ACFF相比，改性ACFF的比表面积，平均孔径和微孔体积均有不同程度的改善，分别为32.2％，2.5％和23.1％（表1）。在SEM图像中也观察到这些改进（图3）。在酸处理之后，可能已经连接了一些微小的孔，而灰分和杂质从孔中移除。另外，在高温下活化可以产生新的孔并增加一些原始孔的孔体积，从而增加ACFF的比表面积。
改性前后活性炭纤维毡（ACFF）的比表面积和孔分布。注意：列中不同的字母（'a和b'）表示治疗前后的差异非常显着（p <0.01）。
| 类型 | 比表面积（m 2 g -1） | 平均孔径（nm） | 微孔体积（cm 3 g -1） |
|---|---|---|---|
| 未经修改的ACFF | 835.26 b | 2.02 b | 0.26 b |
| 修改后的ACFF | 1104.52 a | 2.07 a | 0.32 a |
修改前后ACFF的FTIR光谱如图5所示。在未修饰的ACFF的光谱中，分别在1760,2360和3425cm -1处仅发现三个吸收峰。在1700-1800cm -1处的羰基吸收峰是C = O，COOH或酯C = O的红外吸收峰的特征; [ 31 ] 2300 cm -1处的峰值归因于CO 2 [ 32 ]。在ACFF改性后，峰强度在669,1760和2360cm -1处变化，表明sp 3 -杂化碳的增加，因此在改性过程中毡表面上的缺陷增加[ 31]]。此外，在毡改性后，含氧官能团（1760和3425cm -1）的振动峰显着增强，表明在表面上引入了含酸的含氧官能团，包括羧基，羟基和羰基。这些基团是有效的吸收活性位点，可以大大提高吸附剂对Cr 6+的吸附能力[ 32 ]。
改性前后活性炭纤维毡的FTIR光谱。
不同pH值对Cr的影响6+在由改性ACFF水电吸附示于图6中一个。在pH <4时，Cr 6+的吸附容量相对较高，但未达到最大电吸附容量。在低pH下，在改性ACFF的表面上存在更多的正电荷，这导致电极表面上的高静电排斥。随着pH值的增加，电极表面的静电排斥力降低，因此改性ACFF 的Cr 6+吸附能力增加[ 33 ]。当pH升高到6时，达到最大单位吸附容量。随后，改性ACFF对Cr 6+的吸附容量由于pH的增加，水中的水分急剧减少。同时，溶液中的HO -离子与Cr 2 O 7 2-，HCrO 4 -和Cr 3O 10 2-在碱性条件下竞争吸附位点，降低了Cr 6+的吸附能力。在实践中，如果废水具有中性或微碱性pH，则必须在使用电吸附装置进行重金属处理之前将pH调节至微酸性水平。
操作参数对改性活性炭纤维毡电吸附水中Cr 6+吸附的影响（a）pH; （b）电压; （c）Cr 6+的初始浓度; （d）板间距。
关于Cr的吸附电压的影响6+（20毫克升-1）由改性ACFF示于图6中 b。在施加的电压范围内，改性ACFF 的Cr 6+吸附容量随着电压的增加而显着增加。较高的电压增强了Cr 6+对改性ACFF 的电吸附。当电压从0.6增加到1.2 V时，Cr 6+的吸附容量从5.4提高到11.2 mg g -1单位吸附容量提高了107.4％，表明吸附效率显着提高。在吸附12小时后，通常在所有处理中达到吸附平衡。但是，当电压大于1.0 V时，水中会产生少量气泡，这可能是由于高压引起的水电解弱[ 34 ]。
通过改进的ACFF对不同初始浓度的水中Cr 6+的电吸附显示在图 6c中。随着Cr 6+初始浓度的增加，改性ACFF的吸附容量逐渐增加。当Cr 6+的初始浓度为20 mg l -1时，在10 h达到吸附平衡，吸附容量为11.6 mg g -1。当Cr 6+的初始浓度增加到300 mg l -1时，吸附平衡时的Cr 6+吸附容量提高到84 mg g -1，因为Cr之间的接触机会在高浓度的Cr 6+时，6 +和ACFF增加。另外，随着污染物的初始浓度增加，溶液和ACFF表面之间的污染物浓度差异增加。结果，污染物向电极迁移的趋势增强，从而促进污染物吸附并提高吸附能力[ 34 ]。
板间距对Cr的吸附性能的影响6+（300毫克升-1）由改性ACFF示于图6 d。通过10mm的板间距实现最佳吸附效果，因为较小的板间距允许形成较厚的双电层，这反过来缩短了带电离子到双电层的迁移距离。然而，电极之间的过小间距可能阻碍水的流动，并且可能导致电极短路和增加的能量消耗。另外，如果板间距太小，则正离子和负离子之间没有明显的边界，并且淡水区域非常小，因此降低了流出水中的离子含量。相反，如果板间距太大，由于电极之间的离子扩散距离长且湍流低，离子到达并吸附到双电层上需要很长时间。35 ]。总之，10 mm是改性ACFF 对Cr 6+电吸附的最佳板间距。
在最佳条件下，不同电极对Cr 6+（300 mg l -1）在水中的最大吸附容量如图7所示。活性炭，未改性ACFF和改性ACFF作为吸附电极的最大吸附容量分别为6.22,11.47和17.75mg g -1。与市售活性炭相比，ACFF在改性前后的最大吸附量显着提高，差异非常显着（p<0.01）。ACFF具有比活性炭大得多的比表面积和孔数，而吸附位点在前者中相应增加。因此，改性或未改性的ACFF显示出比活性炭高得多的吸附容量。此外，与未修饰的ACFF相比，修饰的ACFF显示出Cr 6+的最大吸附容量的显着改善。这种改善可能是归因于比表面积，与未修饰的ACFF相比，改性ACFF的微孔数量和吸附位点的显着增加，与从上述分析的结论一致（图 3和AND5，5，和表1中）。
在最佳条件下，不同电极（活性炭，活性碳纤维毡和改性活性炭纤维毡）对Cr 6+（300 mg l -1）的最大吸附容量。
吸附动力学数据分别装有伪一阶和伪二阶动力学模型[ 15 ]（表 2和AND3）。3）。拟合结果（图8）显示Cr 6+电吸附的拟二级动力学模型具有比伪一级动力学模型（0.9348-0.9683）更高的R 2值（0.9256-0.9989）。与q 1相比，q 2也更接近于测量的q e。然而，图和表显示一级动力学模型可以很好地描述Cr 6+的初始阶段电吸附。随着电吸附的进行，数据逐渐从拟合曲线得出; 因此，一级动力学方程不适合描述改性ACFF 对Cr 6+电吸附的整个过程。由于扩散是限制一级吸附速率的重要因素，我们的结果表明复合电极上离子的电吸附受到液膜扩散阻力的影响。然而，在拟合直线上存在大的截距，这表明液膜扩散不是影响吸附速率的唯一因素。总之，这些结果表明Cr 6+吸附到改性ACFF上是一种复杂的化学吸附过程。由于二阶动力学模型涵盖了所有吸附过程，该模型可以更充分地反映离子吸附在复合电极上的动力学机制[ 36 ]。
动力学方程拟合Cr 6+在不同板间距下对改性活性炭纤维毡的电吸附结果（a）拟一级动力学模型和（b）准二级动力学模型。
拟改性活性炭纤维毡Cr 6+电吸附拟一级动力学方程的拟合参数。
| 板间距（mm） | q e（mg g -1） | q l（mg g -1） | K 1（min -1） | R 2 |
|---|---|---|---|---|
| 20 | 8.33 | 11.372 | -0.439 | 0.9683 |
| 15 | 5.65 | 15.37 | -0.2258 | 0.9348 |
| 10 | 13.91 | 11.459 | -0.9570 | 0.9366 |
| 五 | 13.17 | 13.31 | -0.3190 | 0.9645 |
拟改性活性炭纤维毡Cr 6+电吸附拟二级动力学方程的拟合参数。
| 板间距（mm） | q e（mg g -1） | q 2（mg g -1） | K 2（g（mg min）-1） | R 2 |
|---|---|---|---|---|
| 20 | 8.47 | 15.05 | 0.057 | 0.9732 |
| 15 | 5.75 | 6.97 | 0.1691 | 0.9256 |
| 10 | 12.54 | 12.97 | 0.0747 | 0.9989 |
| 五 | 12.46 | 14.92 | 0.0674 | 0.9874 |
改性ACFF 对Cr 6+电吸附的吸附等温线数据符合Langumir和Freundlich模型[ 37 ]。图9和表4显示Langumir模型可以更好地描述改性ACFF对Cr 6+的电吸附行为。在Langumir模型中，RL = 0.089表示优先吸附; 在Freundlich模型中，n = 2.39也表示优先吸附，可以得出相同的结论。-Cr 6+在实验条件下，对改性ACFF的吸附是优先吸附。对于拟合吸附等温线数据，Freundlich模型略逊于Langumir模型，表明Cr 6+吸附倾向于在改性ACFF上形成单分子层。
用于Cr 6+在改性活性炭纤维毡上电吸附的等温模型的线性拟合：（a）Langmuir模型和（b）Freundlich模型。
Freundlich和Langmuir模型Cr 6+在改性活性炭纤维毡上的电吸附。
| 等温模型 | 拟合方程 | 相关系数 | ||
|---|---|---|---|---|
| 符合Freundlich | y = 0.4179 x + 2.7547 | n = 2.39 | k f = 15.71 | R 2 = 0.79432 |
| 朗缪尔 | y = 0.0142 x + 0.0132 | q m = 75 | k L = 1.06 | R 2 = 0.9968 |
如在所示图10和表5中，内扩散模型的方程没有通过原点。结果表明，吸附过程中有两个关键过程，即膜扩散和内扩散。在吸附开始时，它是表面扩散阶段。此阶段吸附率较高，吸附能力较大，主要是由于活性炭毡的表面吸附位置充足，溶液中Cr 6+含量较高。因此，颗粒内扩散步骤的主要影响因素是吸附能力。随着Cr 6+的增加在溶液中的含量，吸附能力显着增加，方程的斜率也变大（图10和表5）。在吸附时间达到480分钟后，它将进入内部扩散阶段。由于相对较少的吸附位点和低Cr 6+含量，吸附能力较弱。该阶段取决于膜扩散和内部扩散。在吸附的最后阶段，由于几乎饱和的吸附位点，它将达到平衡。
ACFF 中Cr 6+静电吸附的内扩散模型。
ACFF 中Cr 6+静电吸附的内扩散模型。
| Cr 6+的初始浓度（mg l -1） | KI1 | R 2 | KI2 | R 2 |
|---|---|---|---|---|
| 20 | 0.4342 | 0.8092 | 0.1164 | 0.8026 |
| 60 | 1.2506 | 0.9997 | 0.7389 | 0.9958 |
| 100 | 1.5206 | 0.8899 | 1.3277 | 0.911 |
| 200 | 2.2564 | 0.7332 | 2.8219 | 0.9576 |
| 300 | 3.0429 | 0.9788 | 0.8898 | 0.7009 |
不同吸附电极的再生率如图11所示。在五次反洗和再生循环后，活性炭，未改性ACFF和改性ACFF的再生速率分别保持在约81％，87％和94％。经修饰的ACFF显示出比活性炭和未修饰的ACFF显着更高的再生率，并且差异非常显着。电极片在反洗和再生过程中保持完整。没有观察到结垢或钝化。随着反洗和再生时间的增加，再生速率没有显着变化，表明改性的ACFF具有脱盐循环和较长的使用寿命[ 38 ]。
用于Cr 6+电吸附的不同电极的再生率。数据是平均值±sd（n = 3）。列上方的不同字母表示p <0.01时的显着差异。
用20％HNO 3处理的ACFF 显示出比表面积，平均孔径和微孔体积的改善。改性的ACFF还具有增加的羰基和羧基数，这提供了更多的活性吸附位点。改性ACFF电极对Cr 6+的电吸附最佳工作条件为：电压1.2 V; pH值为6; 和板间距，10毫米。Cr 6+的动力学改性ACFF电极上的电吸附符合伪二次动力学方程，电吸附等温线符合Langmuir模型。这些发现为进一步探索电吸附脱盐的内在机制提供了依据。经多次吸附 - 再生循环后极性反转，改性ACFF的再生率约为94％，其中20％HNO 3溶液作为再生剂。ACFF电极显示出优异的再生性，可以大大降低电吸附脱盐技术的应用成本，为该技术的大规模应用提供了理论支持。
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