用LDPE进行原位取样

条带由厚度为25.4μm的LDPE片（ACE Hardware Corp.，USA）制备，并测量为2.5×15.2cm。首先，通过两次过夜的二氯甲烷冲洗预先清洗条带，然后进行两次甲醇冲洗，另外两次用实验室水冲洗，通过反渗透过滤，离子交换和AC过滤（EMD Millipore，Germany）进行处理。然后，条带装载有四个PRC（稀有PCB同系物14,35,73和122，Ultra Scientific，USA）。将100mg L -1的己烷（Ultra Scientific，USA）的PCB标准溶液合并，并在氮气下蒸发大部分己烷。然后将PRC重新溶解在甲醇（JT Baker，USA）中以达到5mg L -1的终浓度对于混合物中的每种化合物。通过将每个条带添加到500mL的琥珀色罐中来单独装载，所述琥珀色罐装有掺有200μLPRC混合物的实验室水。将罐子用铝箔衬里的盖子密封，并根据必要的加载时间放置在轨道振荡器上六周（80rpm），根据MATLAB传质模型计算。22加载后，每个PRC的标称质量为每条带1000 ng，并且在采样器分析时测量精确的预曝光浓度（t 0），如下所述。

在第0天，将一个装载的条带插入18个中型装置的每个中的沉积物床中（由不锈钢框架支撑）。将条带在沉积物中展开整整90天，然后回收用于分析。用去离子水冲洗每个条带以除去粘附的沉积物颗粒，用不起毛的组织干燥，并切成五个大致相等大小的水平段。每个中间层分析一个部分，即在顶部2-3厘米沉积物中对间隙水进行采样的部分。片段重18.6±2.4mg（n = 18），并在化学分析前在5mL己烷（95％，Fisher Scientific，USA）中单独提取过夜，如下所述。相应地冲洗并提取T 0样品（PRC加载的，未暴露的采样器，n = 4）。

Ç 免费（NG大号-1时外推到平衡）是从在LDPE的PCB浓度计算（C LDPE∞，纳克千克-1）和化合物具体LDPE到水分配比率（K LDPE：水，L千克-1）：

Ç LDPE∞从在LDPE测量部署后的浓度测定（C LDPE（吨），纳克千克-1）和目标多氯联苯（f的分数平衡的调整当量，无单位）：

˚F 当量为目标多氯联苯值由的PRC的分数计算平衡，F 当量PRC（无单位）：

其中C LDPE PRC（t 0）是采样器中的初始PRC浓度（ng kg -1），C LDPE PRC（t）是部署后采样器中的PRC浓度（ng kg -1）。PRC计算软件可通过环境战略技术认证计划获得。23这个MATLAB图形用户界面运行拉普拉斯空间数学模型，通过聚合物和多孔介质进行Fickian扩散。输入给定LDPE条带段的f eq PRC值后，化合物特定的K LDPE：水值，展开时间（90 d），默认沉积物孔隙度（0.7）和LDPE厚度（25.4μm），f eq对于每个目标PCB计算。23一个PRC，PCB 14，未用于计算f eq，因为它完全从采样器中耗尽。K LDPE：使用先前公布的基于22种多环芳烃（PAH）的编制数据的线性自由能关系，计算每种PCB同系物从其辛醇到水分配比（K ow）24的水（L kg -1）值。110个PCB（r 2 = 0.89，RSME = 0.29，表S1）：22

硅胶的非原位平衡取样

在具有多个涂层厚度的硅氧烷涂覆的罐中进行非耗尽平衡取样。9这些平衡取样装置（ESD）由涂有μm薄硅胶层的120 mL透明玻璃瓶组成（道康宁®）在其内部垂直表面上的1-2577保形涂层，硅藻A / S，丹麦）。以下列方式涂覆和预清洁ESD：将从供应商处收到的硅氧烷储备溶液称入一次性瓶中并在戊烷中稀释。将瓶子密封并将硅氧烷溶液在轨道振荡器上以500rpm均化至少1小时。为了产生不同的涂层厚度，考虑到硅氧烷原料溶液中硅氧烷的百分比，硅氧烷的密度和玻璃罐的内部垂直表面的面积，在戊烷溶液中调节硅氧烷的浓度。然后，将玻璃瓶（没有盖子）水平放置在辊式混合器上，并在滚动（60rpm）的同时将2mL等份的充分混合的硅氧烷溶液温和地加入到每个罐中。有机硅溶液快速均匀分散，以覆盖每个罐子的整个内部高度（即，从底部到边缘）。施用后，将罐子滚动30分钟直至所有有机溶剂蒸发，留下涂覆在内部垂直表面上的硅氧烷。将罐子在室温下放置过夜以使硅氧烷固化，然后在100℃下最终固化2小时。然后在密封的ESD水平滚动至少30分钟（60rpm）期间，用5mL等份的乙酸乙酯，丙酮和乙醇预先清洁罐子，分三步。除去乙醇并蒸发残留溶剂后，通过在涂布和预清洁之前和之后称重，通过重量分析测量每个罐中的硅氧烷质量。对于这项研究，制备具有三种涂层厚度的ESD：（1）0.76±0.04μm（6.5±0。3mg硅氧烷，n = 19），（2）1.62±0.05μm（13.7±0.4mg硅氧烷，n = 19），和（3）3.13±0.13μm（26.6±1.1mg硅氧烷，n = 18）。在使用前，硅胶用己烷预先清洗。

在中胚层实验结束时（第90天），虹吸掉大部分地表水并收集沉淀物用于平衡取样。从18个中型生物群中的每一个中取出三个沉积物核（直径为7.2cm），并将顶部2-3cm的沉积物转移至分别涂覆有0.76,1.62和3.13μm硅的ESD。向每个罐中加入约80g湿沉淀物。将来自给定中生物的少量地表水添加到几乎填充的ESD中以获得粘性沉积物浆液，其在取样期间允许沉积物与硅酮之间的良好接触，同时将水含量保持在最小以确保快速PCB从沉积物到硅树脂的传质。ESD用PTFE衬里的塑料盖密封，并以19rpm水平滚动14天（在室温下）。平衡后，将涂覆的罐子倒空并用几份Milli-Q水冲洗以除去粘附在硅氧烷上的任何沉淀物颗粒，并使用无绒纸巾轻轻干燥硅氧烷。然后在ESD的水平轧制（12-14rpm）期间用2mL己烷（95％，Fisher Scientific，USA）萃取硅氧烷至少30分钟。再次，ESD用干净的PTFE衬里盖子密封。收集己烷，并向每个罐中加入新鲜的2mL己烷。重复萃取，合并两种萃取物，并在化学分析之前将体积精确调节至4mL，如下所述。然后在ESD的水平轧制（12-14rpm）期间用2mL己烷（95％，Fisher Scientific，USA）萃取硅氧烷至少30分钟。再次，ESD用干净的PTFE衬里盖子密封。收集己烷，并向每个罐中加入新鲜的2mL己烷。重复萃取，合并两种萃取物，并在化学分析之前将体积精确调节至4mL，如下所述。然后在ESD的水平轧制（12-14rpm）期间用2mL己烷（95％，Fisher Scientific，USA）萃取硅氧烷至少30分钟。再次，ESD用干净的PTFE衬里盖子密封。收集己烷，并向每个罐中加入新鲜的2mL己烷。重复萃取，合并两种萃取物，并在化学分析之前将体积精确调节至4mL，如下所述。

Ç 免费（NG大号-1）经有机硅浓度测定在平衡时与沉淀物（C silicone⇌sediment，纳克千克-1）和实验得出的硅酮水分配比（Ksilicone：水，L千克-1）：25

以下列方式测定C 硅氧烷化物：在GraphPad Prism 5.0软件（GraphPad Software，Inc.，USA）中将PCB的质量（ng）相对于硅氧烷质量（g）作图。通过原点的线性回归（即斜率，ng g -1）确定有机硅中PCB浓度的最佳估计值，并通过软件提供ar 2值和平均值的标准误差（SEM，ng g -1）。 。对于每种浓度，相对标准误差（RSE，％）计算为SEM相对于C 硅氧烷化合物×100。对于具有8-10个氯原子的PCB（即PCBs 194-209），由于不平衡，对于具有最厚的有机硅涂层的罐子，数据被排除在外。当回归描述超过数据集中变异的60％（r 2 > 0.60）并且浓度的RSE小于20％时，浓度被认为是有效的。当r 2 > 0.70且RSE <10％时，浓度被分类为高度精确。在图S1-S3中提供了说明PCB 180的数据处理的代表性曲线图。

平衡聚合物浓度

对于仅有沉积物，沉积物和生物群（+生物群）以及AC修正沉积物和生物群（+ AC）的实验，总共111,110和76个同源物用硅酮定量。其中，97％（沉积物），93％（+生物群）和83％（+ AC）被认为有效，其中94％，92％和90％的有效浓度符合扩展的有效性标准（r 2 > 0.70和RSE <10％）。在整个log K ow范围内观察到接近于1的高r 2值，没有迹象表明更疏水的PCB的数据质量较低（图S4）。均衡采样方法的分析精度可用所有有效C 硅氧化物沉积物的平均RSE 5.3％（沉积物），6.3％（+生物群）和4.7％（+ AC）表示。（原生PCBs）。在LDPE中定量总共95（沉淀物），94（+生物群）和41（+ AC）同源物。

将接受PCB加标沉积物输入的三个重复中胚层的平均平衡聚合物浓度相对于接受未加标沉积物输入的三个重复中胚层的平均平衡聚合物浓度作图（图1A-D）。对于实验1的平衡采样，接受PCB加标和未加标沉积物的中间体之间的平均比率为1.02±0.03（范围：0.78至1.08），对于105个原生PCB。接收未加标沉积物的中生物的相对标准偏差（RSD）为0.3％~11.7％（平均RSD = 3.0％，n = 105），而接收PCB加标沉积物的中生物的RSD介于0.4％~20.5％之间（平均RSD = 3.8％，n = 105）。这210个平均C 硅氧化物沉积值中95.7％的相关RSD <10％（图1A），这是非常低的，因为它包括分析和mesocosm方差贡献。确定了93种同源物的相应平均CLDPE∞值（图1C），并且接受PCB加标和未加标沉积物的中间体之间的平均比率为0.10±0.11（范围：0.57至1.32），对于90种天然PCBs。接收未加标沉积物的中生物的RSD范围为1.1％至74.8％（平均RSD = 8.4％，n = 90），而接收PCB加标沉积物的中生物的RSD介于5.2％至38.5％之间（平均RSD = 22.2） ％，n = 90）。这180个平均CLDPE∞值中有37.8％的相关RSD <10％（图1C）。对于生物群和AC修正的实验（图1B + D），还观察到重复之间的低变异（n = 3）和接受PCB掺加和未掺入的输入沉积物（n = 2×3）的重复之间的非常好的一致性。

 

图1

接受PCB加标沉积物输入的中生物的平衡聚合物浓度（平均值）相对于接收未加标沉积物输入的中生物的浓度作图。1：1行作为视觉参考。（A）硅氧烷中的PCB浓度在确定的平衡（C 硅氧化物沉积物，平均值±SD，n = 2-3），对于仅具有沉积物的中生物中的108种同源物。标准偏差（SD，两个方向）在大多数情况下小于符号。PCB 173的x值分配给LOD，PCB 54的y值仅基于一个测量值。（B） 99种同类物（沉积物+生物群，空心符号）和49种同源物（AC沉积物+生物群，封闭符号）的 C 硅酮沉淀物（平均值±SD，n = 2-3），（C）对于93种同源物，当外推至平衡（CLDPE∞，平均值±SD，n = 2-3）时，低密度聚乙烯（LDPE）中的PCB浓度。PCB 54和173的x值分配给LOD，PCB 173的y值仅基于一个测量值。（d） Ç LDPE∞（平均值±SD，N = 2-3，空心符号）为93个同类物（沉淀物+生物群，空心符号）和33个同类物（AC沉积物+生物群，实心符号）。

总体而言，重复中型生物之间的RSD平衡值低于预平衡取样，表明平衡取样的精度更高。这可以通过平衡采样的更高复制（n = 3）和预平衡采样方法中所需的额外计算/建模步骤来解释。Ç LDPE∞是平衡预聚合物浓度和分数平衡的商。因此，不确定性在平衡时聚合物浓度的计算中传播。正如在其他研究中观察到的，由于通过聚合物 - 沉积物系统的较慢质量传递，f eq随着疏水性的增加而降低。13，27使用硅氧烷涂层罐检测到的PCB数量较多可能是由于其较大的面积与体积比以及在搅拌条件下的应用，这导致在整个疏水性范围内达到PCB的平衡浓度。无论采样方法如何，在接收PCB加标和未加标沉积物的中间体中，天然多氯联苯浓度之间存在良好的一致性（图1）。这些结果证实了（整体）测量原生PCB时两种取样方法的良好精确度。此外，结果证实，在考虑天然多氯联苯时，三个实验中的每个实验中的六个中生物可被视为真实重复，因为在重复中间生物之间仅在平衡浓度中检测到微小差异（图1）。

为了研究两种方法之间的一致性，将两种聚合物中的92种PCB的平均平衡浓度（来自实验1的六种中间体）相互作图（图2A）。表示来自最近的分配实验25的平均K LDPE：硅氧烷值的线作为视觉参考。大多数结果落在该参考线或刚好低于该参考线，这意味着平衡聚合物浓度的比率等于或略低于实验测量的分配比。同类特异性K LDPE：有机硅值25用于进一步研究结果之间的一致性：比率计算为平衡聚合物浓度比（CLDPE∞相对于C 硅氧烷化合物）相对于给定的中间体中给定同类物的实验测量的K LDPE：硅氧烷25。对于20个同源物的子集，这是可能的。将六个中型生物的平均比率相对于f eq绘图，其在用LDPE 原位取样的数据处理期间计算PCBs （图2B）。通常，f eq随着疏水性的增加，这些值逐渐降低，这意味着与较大的氯化多氯联苯的测量浓度相比，LDPE中较小的，氯化程度较低的多氯联苯的测量浓度更接近平衡浓度。在图2B中，值1表示本实验中平衡聚合物浓度与独立测定的K LDPE：硅氧烷之间的完全一致性。当LDPE中测量的PCB浓度接近平衡时（f eq > 0.6），发现了良好的一致性，因为平衡聚合物浓度比与独立测量的聚合物与聚合物分配比25相似（图2B））。然而，平衡聚合物浓度比和K LDPE：硅氧烷值之间的偏差随着f eq的降低而增加。该趋势表明，在平衡前校正期间引入的误差随着f eq的降低和疏水性的增加而增加（图2B）。然而，观察到的趋势和偏差可能还有其他原因，因为f eq基于K LDPE：水（从而记录K ow值），此外，K LDPE：硅树脂值与相同的误差相关联范围。

 

在另一个窗口打开

图2

（A） ç LDPE∞作图向C silicone⇌sediment（平均浓度在六个生物群落，平均值±SD，N = 4-6）为92根同源。仅包括接收PCB加标输入的mesocosms中的PCB13,54和173的测量。实线表示平均LDPE与硅氧烷DC 1-2577分配比率25，虚线表示±SD。（B）在本研究中测定的平衡聚合物浓度的比率和实验测量的LDPE与硅氧烷DC1-2577分配比率对分数平衡（f eq，平均值±95％CI，n = 5-6）绘制，总共20种同系物。比率和f eq确定六个中型世界。y = 1线作为完美一致性的视觉参考。

自由溶解的浓度

对于用于非原位平衡取样的特定有机硅，实验得出的聚合物与水的分配比率可用于在两种聚合物材料（从PCB 28到PCB 187）中量化的18种PCB同系物。25对于这些同类物，这两种方法的平均结果绘制针对彼此，并且是在非常好的协议具有1.4±0.3的平均比（范围：0.6-2.0，N = 50，图3）。无论是否存在生物群和AC补救治疗，均获得了良好的一致性（图3）。在实验过程中，观察到五只蠕虫不断穿过沉积层，但没有引起明显的沉积物再悬浮。观察到15只蛤蜊留在原地，并防止五条鱼进入沉积物表面。这反映在实验1和2的PCB浓度一致，这意味着蠕虫，蛤和鱼对床沉积物中的间隙水浓度的影响可以忽略不计（图3）。在AC修正的沉积物中，间隙水浓度显着降低，两种方法的结果仍然一致（图3）。沉积物的AC修正可能通过非线性吸附和影响对PRC修正方法产生影响由于采样过程中的搅动，从增强的质量传递到AC的非原位测量。这些过程的效果似乎非常有限。AC引起的实际曝光减少将成为后续论文的重点。因此，结果支持了该研究的工作假设，指出两种独立的抽样方法将相互交叉验证。不幸的是，两种独立方法的结果之间的非常好的一致性严格地证明这些测量结果接近真实值。然而，在不存在的操作方法来测量该真值这仍然是这样的交叉验证的最佳可能结果，并且在与这两种方法，以提供真实的浓度接近的假设一致原位 Ç 自由值。虽然已经开发了几种测定沉积物中C 游离的方法，但是对这些方法的直接比较的研究很少。Gschwend及其同事使用POM，LDPE和PDMS 比较了原位和非原位（翻滚）测量结果。28他们发现，翻滚聚合物的结果在20％之内达成一致，被动（原位）采样的结果在2倍之内达成一致.28虽然他们的研究仅限于8种PCB同系物，但我们的研究大大扩展了这一比较范围。同系物，还包括AC修正和底栖生物。

 

图3

交叉验证两种基于分区的采样方法。Ç 自由在由下式确定沉积物间隙水原位采样与LDPE条绘制向C 自由通过确定易地平衡用硅酮采样，对于18个不同的PCB同系物（平均值±SD对于两种方法中，n = 5-6）。1：1线用作单位的参考，并且由两种方法测量的C free之间的因子1.4的总体平均偏差由虚线表示。

对C这两种方法之间的偏差自由水平分别为，针对期望，在相同的顺序对平衡聚合物的浓度水平（图2和AND3）。3）。因此，从平衡聚合物浓度到C free的关键转化没有引入主要误差，或者至少，所应用的K LDPE：水和K 硅氧烷：水彼此高度一致。此外，即使两种采样方法具有不同的工作原理，在摄取曲线的不同部分中操作，并且采用不同的方式将聚合物中测量的PCB浓度转换为C，也可以实现结果之间的良好一致性。免费。在原位和非原位方法的类似比较中，Fernandez及其同事（2014）13发现使用LDPE在二氯二苯基三氯乙烷（DDT）浓度方面具有良好的一致性。

正在进行的PCB沉积物污染

在90天的实验过程中，每个中胚层总共添加了大约50克未加标或多块加标的沉积物（dw）。对于接收PCB加标沉积物输入的九（3×3）个中间体，平均总共466μgPCB13,624μgPCB54和141μgPCB173被添加到每个中胚层（表S3）。在开始实验后，新的筛选显示NBH沉积物中存在“天然”PCB13。在研究这种化合物的结果时，这一点也很明显，与其他原生PCB分组（图1）。因此，PCB 13的连续输入对其在床沉积物中的暴露具有可忽略的影响，并且该同类物不能仅被视为输入同类物。通过两种取样方法在来自实验1和2的所有12个中生物中测量了大致相似的PCB13浓度（PCB13的浓度低于来自实验3，表S4和S5的 AC-修正沉积物中的方法LOD ）。相比之下，输入同源物54和173在接收PCB加标沉积物的中生物中以一致较高的浓度进行测量（图1）），正如预期的那样，由于NBH沉积物中这些同源物的浓度不可检测或浓度很低。因此，PCBs 54和173的暴露主要受输入的影响，并且在接受PCB加标沉积物输入的大多数中生物中量化了同源物。而且，与天然PCB的结果相比，所获得的浓度对于这些同源物更加分散（表S4和S5）。这意味着一个动态系统，其中两种同源物可能在沉积物中的颗粒相和水相之间不能完全平衡（表S4和S5））。此外，当这些同源物被引入沉积物表面时，必须预期梯度，其深度从表面的较高浓度到较深层沉积物中的较低浓度。在使用之前，通过平衡取样在PCB加标输入沉积物中测量PCB13,54和173（表S6）。在热力学基础上，实验1-3（实验终止时）床沉积物中PCB 54和173的暴露量相对于输入沉积物中的暴露量为0.49％至6.3％，反映了输入沉积物中的输入沉积物的稀释度。生物群落。从目前的结果可以看出，真正的动态输入对沉积物污染的空间和时间变化提出了挑战，影响了对两种结果的解释。原位和非原位方法。结果进一步表明，两种方法通常对于在沉积物和间隙水之间的分配方面有时间达到平衡的化合物的取样更有效。在水柱中的锣输入很重要的情况下，暴露评估不仅需要包括沉积物结合的污染物，还需要包括水柱的暴露。