发布日期：2018-11-14 10:07 来源：活性炭网 作者：活性炭网 浏览数：
在这项工作中，活性炭的吸附特性和铁氧化物的磁性结合在一起，形成磁性吸附剂。 进行批量实验以研究砷酸盐在合成磁性吸附剂上的吸附行为。 研究了初始溶液pH值，接触时间，吸附
砷（As）被认为是一种高毒性元素，在我们的环境中具有丰富的天然和人为来源[ 1 ]。自然资源包括富含砷的岩石和土壤的冲刷和侵蚀，这可能是由于长期的地球化学变化而发生的。人为来源包括林业，各种杀虫剂，除草剂和肥料的农业应用，以及从冶金，电子，采矿，制药，玻璃加工，陶瓷，染料和农药的制造，木材防腐剂，石油炼制工业废水，和填埋浸出[ 2，3 ]。
砷在天然水中以有机和无机形式存在，但有机砷在通过生物转化和通过甲基化解毒时并不重要。无机砷在水生系统中以-3,0，+ 3和+5氧化态发生。元素状态-3和0非常罕见，而水系统中常见+3和+5氧化态，这取决于主要的氧化还原条件和pH条件[ 4 ]。在表面水中普遍存在的氧化条件下，主要物种是五价砷，其主要以含氧阴离子形式（H 2 AsO 4 -，HAsO 4 2-）存在，pK a = 2.19; pK b = 6.94; 分别。另一方面，在地下水等温和还原条件下，As（III）是热力学稳定的形式，其在大多数天然水的pH值下以非离子形式的亚砷酸（H 3 AsO 3，pK a）存在。 = 9.22）[ 5 ]。无机砷物种[As（III）和As（V）]由于其致癌和其他影响而对环境，人类健康和动物健康构成潜在威胁。永久砷摄入可导致慢性中毒，和延长的砷暴露可能会损坏中枢神经系统，肝脏，皮肤和在不同类型的癌症，如角化过度，肺，皮肤的外观的结果，和前列腺癌[ 3，6]。
由于世界许多地区的地下水位浓度远高于世界卫生组织（WHO）推荐的饮用水中砷的最大污染物水平（MCL）10μg/ L，因此砷污染引起了人们的关注[ 7 ]。最近在孟加拉国，台湾，阿根廷，墨西哥，智利，中国，匈牙利，泰国，美国，新西兰，南非和印度报道了砷污染[ 8 - 10]]。因此，非常需要有效的砷去除技术来为受影响的人提供安全的饮用水。多年来，在去除水和废水中存在的砷方面已经发展了几种方法。这些是化学沉淀，常规凝结，反渗透，离子交换和吸附。其中之一，吸附方法的，是简单且成本有效的，因此已被广泛使用的11 - 15 ]。在各种吸收剂，吸附到活性碳上已被证明是最有效的和可靠的物理化学处理方法之一[ 16 - 19 ]。由于其高表面积和多孔结构，它可以有效地吸附分散或溶解在液体中的气体和化合物[20 ]。在水几个有机污染物，如杀虫剂，酚和氯酚的吸附，最近有报道[ 21 - 23 ]。然而，活性炭粉末在水处理系统中的应用受到限制，因为在处理过程之后难以分离并重复使用微小颗粒。磁粉技术的应用是活性炭吸附剂现场应用的选择之一。磁性颗粒可用于吸附水性或气态流出物中的污染物，并且在吸附之后，可通过简单的磁性过程将其与介质分离。
磁粉技术来解决环境问题中的应用已经获得了相当的重视，近年来[ 24 - 26]。据我们所知，到目前为止，基于活性炭和氧化铁的磁性复合材料的制备及其对砷的吸附性能尚未见报道。在目前的工作中，基于活性炭和氧化铁制备了一系列具有高表面积和高吸附容量的磁性复合材料。研究了As（V）在制备的磁性复合材料上的吸附，研究了接触时间，初始pH，吸附剂用量和共存阴离子组分等不同参数对吸附过程的影响，以及最佳吸附等温线。发现了吸附动力学的速率。与之前的其他报告相比[ 27 - 30]，这项工作的主要新颖之处在于：（1）将活性炭涂覆到氧化铁上以制备磁性吸附剂; （2）吸附剂的再生是制备实际应用吸附技术的关键步骤之一。制备的吸附剂的分离问题已经解决，吸附后，磁性复合物可以通过简单的磁性过程从介质中分离出来。
研究中使用的所有化学品均为分析级。研究中的所有溶液均使用去离子水制备。通过用盐酸羟胺冲洗，浸泡在10％HCl中并用去离子水冲洗来清洁所有玻璃器皿。
通过将脱水的砷酸钠（NaAsO 3）溶解在去离子水中来制备（V）储备溶液（1000mg·L -1）。NaAsO 3的溶解还包括加入HCl。对于每次实验运行，从储备溶液中新制备其他工作溶液。
在该研究中使用活性炭（AC）（AC12×40，China Calgon）。这种AC含水量为1.2％，灰分含量为10.3％，AC吸附碘值为1029mg / g，硬度为96.2％，密度为480g / L. AC的晶粒尺寸为：直径小于1.7mm，直径大于0.425mm。首先用去离子水冲洗原始活性炭以除去污垢，然后用0.001mol·L -1HCl溶液洗涤以除去其孔中沉淀的所有盐。然后，用去离子水反复洗涤AC以除去所有痕量的酸。随后，用10％HNO 3改性洗涤过的活性炭 在室温下保持12小时并用去离子水反复洗涤，最后，将改性活性炭在85℃下烘箱干燥24小时以使有机杂质挥发。
本研究中使用的复合吸附剂使用文献[ 24 ] 中报道的略微修改的方法合成。简而言之，复合吸附剂由改性活性炭在400mL FeCl 3（7.8g，28mmol）和FeSO 4（3.9g，14mmol）的70℃ 溶液中的悬浮液制备。逐滴加入NaOH溶液（100mL，5mol / L）以沉淀氧化铁。然后，用去离子水洗涤所得材料直至漂洗水变为中性，然后将吸附剂在100℃的烘箱中干燥8小时，最后储存在聚苯乙烯瓶中以供进一步使用。
通过使用Micromeritics 2000仪器（ASAP 2000，Micromeritics，USA）在77K下累积吸附氮来获得负载氧化铁之前和之后的BET比表面积和吸附剂的孔体积。通过将数据内插到零EM获得氧化铁的零电荷点（pHpzc）[ 31 ]。通过扫描电子显微镜（SEM，Holland Philips，JSM-5800）检查氧化铁/活性炭复合物和活性炭的形态。X射线衍射图案取自Cu靶X射线衍射仪（Rigaku D / max-r B）。
批量技术用于研究As（V）吸附。批量实验包括：动力学研究，吸附等温线和一些操作参数。
通过在室温（20±1℃）水溶液中的间歇吸附等温线测定活性炭和氧化铁/活性炭复合物的吸附容量。在几个玻璃小瓶中，使100mL含有各种As（V）浓度（50,100,150,200,250mg / L）的溶液与5.0g / L的吸附剂接触。将小瓶置于20℃的水浴中并以150r / min摇动约24小时以确保达到平衡，并通过添加0.1mol / L NaOH或HNO 3调节pH 直至其保持恒定（± 0.10）。在通过0.22μm膜滤器过滤后，用原子荧光光谱仪（AFS）（PS Analytical Ltd.，Kent，UK）分析过滤溶液的As（V）浓度。
对溶液中的As（V）在pH6.0和室温（20±1℃）下进行吸附动力学研究。使用几个玻璃小瓶来容纳50mL已知初始浓度（2,5和10mg / L）和5.0g / L复合吸附剂的As（V）溶液，并以150r / min摇动持续时间为0到240分钟。在一段时间内，将每个小瓶从振荡器中取出，然后将溶液通过0.22微米滤纸过滤。用与氢化物发生器偶联的原子荧光光谱仪（AFS）分析滤液的残留As（V）浓度。在氢化物生成和AFS测量之前，使用含有1.5％KBH 4的溶液，用含有5％硫脲和5％抗坏血酸的还原剂处理溶液，测定砷浓度。 和0.3％NaOH作为还原溶液和1％HCl作为载体溶液。
为了确定不同参数对As（V）吸附的影响，在各种初始pH下进行实验，范围在2和11之间。使用10mg / L As（V）和复合吸附剂剂量5.0g / L的初始浓度。 。进行吸附剂用量和接触时间的影响。
表1列出了纯氧化铁，纯活性炭和氧化铁/活性炭复合吸附剂的微观结构变化 。如表1所示 ，沉积的氧化铁有助于降低N 2 -BET表面积，总孔体积和平均孔径。由于氧化铁具有相对小的表面积和微孔体积（分别为62.8m 2 / g和0.009cm 3 / g），因此与纯活性炭相比，其在复合材料中的存在应导致表面积和微孔体积的减少。制备的氧化铁的零电荷点（pHpzc）为7.9。图 1显示了活性炭和复合吸附剂的SEM显微照片。从图1中可以发现 ，活性炭中存在少量大孔，并且从复合材料的一般视图中观察到小的聚集体，其看起来更亮，支撑在活性炭的较暗表面上。
纯氧化铁，纯活性炭和氧化铁/活性炭复合材料的微观结构
| 样品 | S BET（m 2 / g） | 平均孔径（nm） | 总孔容（cm 3 / g） |
|---|---|---|---|
|
氧化铁
|
62.8
|
0.926
|
0.009
|
|
活性炭
|
1022.6
|
1.859
|
0.861
|
| 复合吸附剂 | 678.3 | 1.688 | 0.632 |
活性炭（a）和氧化铁/活性炭复合物（b）的SEM显微照片。
为了获得关于制备的复合吸附剂的晶体结构的信息，测量X射线衍射图案。纯氧化铁和复合吸附剂的XRD图如图2所示 。纯氧化铁的XRD分析表明存在立方氧化铁相，这可能与磁赤铁矿（γ-Fe 2 O 3）和磁铁矿（Fe 3 O 4）的存在有关。因此制备的氧化铁是磁性的。对于复合材料，氧化铁保持立方尖晶石结构。这说明氧化铁的磁性基本上是不变的，这使得复合吸附剂可以通过施加的磁过滤器更容易地分离。从图2中还可以看出 复合材料中立方氧化铁相的峰值看起来更宽，表明微晶尺寸更小。
粉末XRD用于纯氧化铁和氧化铁/活性炭复合物。
溶液pH值是所有水和废水处理过程的重要因素。因此，进行实验以研究关于As（V）的待处理溶液的初始pH的影响。图 3显示了在pH = 2.0~11.0时作为pH值的函数去除的As（V）的百分比。
溶液pH值对As（V）吸附的影响。（采用的实验条件：初始As（V）浓度10mg / L，吸附剂用量5.0g / L，吸附时间1h，搅拌速度150r / min）。
很明显，As（V）去除的百分比强烈依赖于培养基pH。此外，可以注意到复合吸附剂对As（V）的最大吸附容量在pH3.0-8.0时发生。然而，最高的去除效率发生在pH6.0（95.27％），其被选择作为进一步实验的最佳pH条件。高于pH值3.0的As（V）以阴离子形式存在，因此，可以通过氢氧化铁有效地除去，在该pH范围内，氢氧化铁作为阳离子单体（Fe（OH）2 +）存在[ 32]]。高于pH 8.0，发现（V）去除率降低。该观察结果可与铁氧化物的零电荷点（PZC）很好地相关。纯铁氧化物，无论它们是否可以被鉴定为具有特定的晶体结构，通常具有pH范围为7.0-9.0的PZC [ 33 ]。发现制备的氧化铁的零电荷点（pHpzc）为7.9。超过PZC值，氧化铁以单体阴离子形式[Fe（OH）4 - ]存在，因此不适合吸附阴离子组分。因此，通过阻碍As（V）接近吸附剂表面上存在的吸附位点，Fe（OH）4 -离子包围吸附剂表面，从而抑制As（V）的去除。
吸附剂用量对As（V）吸附百分比的影响如图4所示 。从图4中可以看出 ，随着吸附剂用量的增加，As（V）的去除效率显着增加。吸附剂用量从1.0增加到5.0g / L导致As（V）的吸附从25.8增加到89.7％。这可能是由于在较高浓度的吸附剂下可交换位点或表面积的可用性更高。在另一方面，在去除效率的增加可以归因于以下事实：与增加的吸附剂用量，更吸附剂表面或多个吸附斑点可用于溶质被吸附[ 3，15，34]。吸附剂剂量的进一步增加（> 5.0g / L）不会引起As（V）吸附的显着改善。这可能是由于几乎所有As（V）吸附到吸附剂上并且吸附到吸附剂上的As（V）和溶液中未吸附的As（V）之间的平衡。这项研究的结果是根据获得的结果由其他研究者[ 2，3，15 ]。因此，选择5.0g / L的氧化铁/活性炭复合吸附剂用于下一研究。
吸附剂用量对As（V）吸附的影响。（采用的实验条件：初始As（V）浓度10mg / L，溶液pH6.0，吸附时间1h，搅拌速度150r / min）。
接触时间是批量吸附过程中的有效因素之一。接触时间对As（V）吸附效率的影响如图5所示 。如图所示，As（V）在复合吸附剂上的去除效率在初始吸附阶段（0-40分钟）显着增加，然后在接触时间以相对慢的速度继续增加，直到达到平衡状态。 60分钟后 1小时至3小时后As（V）去除率没有显着变化。基于这些结果，将1小时作为吸附实验的时间。通常，山梨酸盐的去除率最初很快，但随着时间逐渐减少，直至达到平衡。这种现象可归因于在初始阶段有大量空置表面部位可用于吸附的事实，并且在经过一段时间后，由于固相和体相上的溶质分子之间的排斥力，剩余的空表面位置难以被占据。其他研究人员报告了类似的发现[3，35 ]。
接触时间对As（V）吸附的影响。（采用的实验条件：初始As（V）浓度10mg / L，吸附剂用量5.0g / L，溶液pH6.0，搅拌速度150r / min）。
在地下水源中可能存在几种阴离子组分，这些组分可能与砷竞争可用的吸附位点。在主要共存的阴离子组分中，硫酸盐（SO 4 2-），磷酸盐（PO 4 3-）和硅酸盐（SiO 3 2-）通常存在于可能抑制砷去除的地下水流中。为了研究共存离子对As（V）去除的影响，分别向砷溶液中加入SO 4 2-，PO 4 3-和SiO 3 2-，并测定砷的去除。在6.0的固定pH下，不同阴离子的作用（图 6）表明磷酸盐或硅酸盐导致阴离子中As（V）去除率降低最多。在实验条件下，磷酸盐导致As（V）去除比硅酸盐更大。在实验条件下硫酸盐的影响很小。
共存阴离子组分对As（V）吸附的影响。（采用的实验条件：初始As（V）浓度10mg / L，吸附剂用量5.0g / L，溶液pH6.0，搅拌速度150r / min）。
众所周知，硅酸盐和磷酸盐通过类似于砷酸盐与金属氧化物的相互作用模式的内球络合强烈地吸附到金属氧化物表面上。在SiO 3 2-和PO 4 3-存在下As（V）吸附容量的显着降低是由于阴离子与As（V）对金属氧化物吸附位点的竞争。由于（V），硅酸盐和磷酸盐通过与表面羟基形成表面络合物而吸附在金属氧化物上[ 36 ]。硫酸盐可被金属氧化物特异性地和非特异性地通过内部和外部球形络合物吸收。此外，对金属氧化物的硫酸盐结合亲和力比As（V）弱得多[ 37]。因此，As（V）的去除受硅酸盐和磷酸盐的影响最大。
为了获得氧化铁/活性炭复合吸附剂上As（V）的吸附动力学信息，记录初始浓度为2,5,10mg / L时As（V）浓度随吸附时间的变化。图 7显示了As（V）在复合吸附剂上的吸附百分比。显然，吸附是一个快速过程，所有三种浓度均在60分钟达到平衡。在较长时期内，吸附趋势似乎保持不变。
氧化铁/活性炭复合材料对As（V）的吸附动力学。（采用的实验条件：溶液pH6.0，搅拌速度150r / min，吸附剂用量5.0g / L）。
为了研究As（V）在复合吸附剂上的吸附机理，将拟二级速率方程模型应用于动力学数据。伪二阶动力学方程可以推导为[ 38 ]：
分离等式（1）中的变量给出
将边界条件t = 0到t = t和q t = 0到q t = q t的两边积分给出了伪二阶反应的综合速率定律，
可以重新排列等式（3）以获得：
动力学常数k 2可以通过绘制t / q t对t来确定。
通过伪二级速率方程（4）模拟了As（V）在复合吸附剂上的动力学实验数据。结果列于表 2中。
氧化铁/活性炭复合物吸附As（V）的动力学参数
| c 0（mg / L） | q e（mg / g） | k 2（L /（mg.min）） | R 2 |
|---|---|---|---|
|
2
|
0.4123
|
0.4035
|
0.9996
|
|
五
|
1.0389
|
0.1163
|
0.9994
|
| 10 | 2.0716 | 0.0418 | 0.9995 |
值得注意的是，动力学数据可以通过伪二级动力学方程很好地描述，该方程基于以下假设：限速步骤可以是化学吸附或化学吸附，涉及通过吸附剂和吸附物之间共享或交换电子的化合价[ 39] ]。还可以看出，伪二级速率常数的值随着初始As（V）浓度的增加而降低。
吸附等温线表示当吸附过程达到平衡状态时吸附分子如何在液相和固相之间分布。Langmuir和Freundlich等温方程是描述吸附等温线实验数据最广泛使用的模型。对于活性炭和氧化铁/活性炭复合吸附剂获得的（V）吸附等温线如图8所示 。这些等温线代表As（V）在不同吸附剂上的吸附行为，作为在24小时的接触时间内增加水性As（V）浓度的函数。所有等温线均表明吸附容量随着As（V）平衡浓度的增加而增加，但氧化铁/活性炭复合吸附剂的增加斜率高于活性炭.As（V）在所有吸附剂上的吸附结果（图 8）通过使用Langmuir模型分析以评估与吸附行为相关的参数。在给定温度下Langmuir方程的线性形式表示为：
氧化铁/活性炭复合物对As（V）的吸附等温线。（采用的实验条件：吸附剂用量5.0g / L，溶液pH6.0，吸附时间24h，搅拌速度150r / min）。
其中c e是水相离子平衡浓度（mg / L），q e是1g所考虑的吸附剂上的As（V）sorbet的量（mg / g），b是吸附常数（L / mg）与吸附能量有关，q m是最大吸附容量（mg / g）。
可以重新排列等式（5）以获得：
获得的实验等温线数据与Langmuir模型的线性形式相关。与模型相关的等温线参数列于表 3中。可以看出，对于氧化铁/活性炭复合物上的As（V）吸附，q m和b都保持较高。这意味着氧化铁/活性炭复合物比纯活性炭具有更高的As（V）吸附。b的高值反映在吸附等温线的陡峭初始斜率上，表明所需的高亲和力。因此，氧化铁/活性炭在As（V）吸附中表现良好.Freundlich等温模型也用于分析As（V）吸附在不同吸附剂上的结果（图 8））。Freundlich模型可以用以下等式表示：
Langmuir和Freudlich方程的参数
| 吸附剂 |
Langmuir方程
|
Freundlich方程
|
||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| q m（mg / g） | B（L / mg） | R 2 | 1 / n的 | K f | R 2 | |
|
活性炭
|
17.86
|
0.1816
|
0.9998
|
0.1808
|
7.3161
|
0.9806
|
| 氧化铁/活性炭 | 20.24 | 0.2502 | 0.9996 | 0.1642 | 9.1806 | 0.9831 |
其中k f和n分别是与吸附容量和亲和力相关的常数。通过将两边的对数表示为线性形式，可以方便地使用该等式：
在不同吸附剂上获得的实验等温线数据与Freundlich模型的线性形式拟合，并且与模型相关的等温线参数列于表 3中。数据显示氧化铁/活性炭的k f常数高于活性炭的k f常数，氧化铁/活性炭复合物的1 / n值小于纯活性炭的k / n值。这些意味着As（V）更有利地吸附在氧化铁/活性炭复合物上。
以活性炭和氧化铁为原料，成功制备了磁性复合吸附剂，用于从溶液中除去As（V）。将复合吸附剂的性能与纯活性炭的性能进行了比较，复合吸附剂具有快速的吸附动力学和较高的吸附容量。复合吸附剂对As（V）的吸附性能取决于接触时间，初始溶液pH，吸附剂用量和共存阴离子组分。As（V）的吸附动力学数据可以用伪二阶速率方程很好地说明。Langmuir和Freundlich模型很好地展示了从该研究中获得的平衡数据。
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